Ein neuartiger Polyurethanklebstoff wurde unter Verwendung niedermolekularer Polysäuren und niedermolekularer Polyole als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Präpolymeren hergestellt. Während des Kettenverlängerungsprozesses wurden hyperverzweigte Polymere und HDI-Trimere in die Polyurethanstruktur eingebracht. Die Testergebnisse zeigen, dass der in dieser Studie hergestellte Klebstoff eine geeignete Viskosität und eine lange Lebensdauer der Klebescheibe aufweist, bei Raumtemperatur schnell aushärtet und gute Klebeeigenschaften, Heißsiegelfestigkeit und thermische Stabilität aufweist.

Flexible Verbundverpackungen zeichnen sich durch ein edles Erscheinungsbild, ein breites Anwendungsspektrum, einen bequemen Transport und niedrige Verpackungskosten aus. Seit ihrer Einführung finden sie breite Anwendung in der Lebensmittel-, Medizin-, Chemie-, Elektronik- und anderen Industriezweigen und erfreuen sich großer Beliebtheit bei den Verbrauchern. Die Leistungsfähigkeit flexibler Verbundverpackungen hängt nicht nur vom Folienmaterial ab, sondern auch von der Leistung des Verbundklebstoffs. Polyurethanklebstoff bietet viele Vorteile wie hohe Klebkraft, gute Anpassungsfähigkeit sowie Hygiene und Sicherheit. Er ist derzeit der gängigste Klebstoff für flexible Verbundverpackungen und steht im Fokus der Forschung führender Klebstoffhersteller.

Die Hochtemperaturalterung ist ein unverzichtbarer Prozess bei der Herstellung flexibler Verpackungen. Mit den nationalen politischen Zielen „Kohlenstoffspitzen“ und „Kohlenstoffneutralität“ sind grüner Umweltschutz, die Reduzierung von CO2-Emissionen sowie hohe Effizienz und Energieeinsparung zu Entwicklungszielen aller Gesellschaftsschichten geworden. Die Alterungstemperatur und die Alterungszeit wirken sich positiv auf die Abziehfestigkeit der Verbundfolie aus. Theoretisch gilt: Je höher die Alterungstemperatur und je länger die Alterungszeit, desto höher die Reaktionsabschlussrate und desto besser der Aushärtungseffekt. Im tatsächlichen Produktionsprozess ist es am besten, auf eine Alterung zu verzichten, wenn die Alterungstemperatur gesenkt und die Alterungszeit verkürzt werden kann. Das Schneiden und Verpacken kann nach dem Abschalten der Maschine erfolgen. Dadurch können nicht nur die Ziele des grünen Umweltschutzes und der Reduzierung von CO2-Emissionen erreicht, sondern auch Produktionskosten gespart und die Produktionseffizienz verbessert werden.

Ziel dieser Studie ist die Synthese eines neuen Polyurethanklebstofftyps mit geeigneter Viskosität und Klebescheibenlebensdauer während der Herstellung und Verwendung, der bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise ohne hohe Temperaturen, schnell aushärten kann und die Leistung verschiedener Indikatoren von flexiblen Verbundverpackungen nicht beeinträchtigt.

1.1 Versuchsmaterialien Adipinsäure, Sebacinsäure, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, TDI, HDI-Trimer, im Labor hergestelltes hyperverzweigtes Polymer, Ethylacetat, Polyethylenfolie (PE), Polyesterfolie (PET), Aluminiumfolie (AL).
1.2 Experimentelle Instrumente Elektrischer Tisch-Lufttrockenofen mit konstanter Temperatur: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Rotationsviskosimeter: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Universal-Zugprüfmaschine: XLW, Labthink; Thermogravimetrischer Analysator: TG209, NETZSCH, Deutschland; Heißsiegelprüfgerät: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Synthesemethode
1) Herstellung des Präpolymers: Den Vierhalskolben gründlich trocknen und N2 einleiten. Anschließend das abgemessene niedermolekulare Polyol und die Polysäure in den Vierhalskolben geben und rühren. Wenn die eingestellte Temperatur erreicht ist und die Wasserausbeute nahe der theoretischen liegt, eine Probe zur Bestimmung der Säurezahl entnehmen. Wenn die Säurezahl ≤ 20 mg/g beträgt, den nächsten Reaktionsschritt starten; 100 × 10-6 Katalysator dosieren, das Vakuumendrohr anschließen und die Vakuumpumpe starten. Die Alkoholausbeute über das Vakuum regeln. Wenn die tatsächliche Alkoholausbeute nahe der theoretischen liegt, eine Probe zur Bestimmung der Hydroxylzahl entnehmen und die Reaktion beenden, wenn die Hydroxylzahl den Sollwerten entspricht. Das erhaltene Polyurethan-Präpolymer wird für den gebrauchsfertigen Gebrauch verpackt.
2) Herstellung des lösungsmittelbasierten Polyurethanklebstoffs: Geben Sie die abgemessene Menge Polyurethan-Prepolymer und Ethylester in einen Vierhalskolben, erhitzen und rühren Sie, um eine gleichmäßige Verteilung zu erreichen. Geben Sie dann die abgemessene Menge TDI in den Vierhalskolben und halten Sie es 1,0 h warm. Geben Sie dann das im Labor selbst hergestellte hyperverzweigte Polymer hinzu und lassen Sie es 2,0 h weiter reagieren. Geben Sie langsam tropfenweise HDI-Trimer in den Vierhalskolben und halten Sie es 2,0 h warm. Nehmen Sie Proben, um den NCO-Gehalt zu testen. Kühlen Sie ab und geben Sie die Materialien zur Verpackung frei, nachdem der NCO-Gehalt qualifiziert wurde.
3) Trockenlaminierung: Ethylacetat, Hauptwirkstoff und Härtungsmittel in einem bestimmten Verhältnis mischen und gleichmäßig verrühren, dann auf einer Trockenlaminiermaschine auftragen und Proben vorbereiten.

1.4 Testcharakterisierung
1) Viskosität: Verwenden Sie ein Rotationsviskosimeter und beziehen Sie sich auf die Testmethode GB/T 2794-1995 für die Viskosität von Klebstoffen.
2) T-Schälfestigkeit: geprüft mit einer Universalzugprüfmaschine gemäß GB/T 8808-1998 Prüfmethode für die Schälfestigkeit;
3) Heißsiegelfestigkeit: Führen Sie die Heißsiegelung zunächst mit einem Heißsiegelprüfgerät durch und testen Sie sie dann mit einer universellen Zugprüfmaschine. Siehe GB/T 22638.7-2016, Prüfmethode für die Heißsiegelfestigkeit.
4) Thermogravimetrische Analyse (TGA): Der Test wurde mit einem thermogravimetrischen Analysator mit einer Heizrate von 10 °C/min und einem Testtemperaturbereich von 50 bis 600 °C durchgeführt.

2.1 Viskositätsänderungen mit der Mischreaktionszeit Die Viskosität des Klebstoffs und die Lebensdauer der Gummischeibe sind wichtige Indikatoren im Produktherstellungsprozess. Ist die Viskosität des Klebstoffs zu hoch, muss zu viel Klebstoff aufgetragen werden, was sich auf das Aussehen und die Beschichtungskosten der Verbundfolie auswirkt. Ist die Viskosität zu niedrig, muss zu wenig Klebstoff aufgetragen werden, und die Tinte kann nicht effektiv eindringen, was sich ebenfalls auf das Aussehen und die Klebeleistung der Verbundfolie auswirkt. Ist die Lebensdauer der Gummischeibe zu kurz, steigt die Viskosität des im Klebstofftank gespeicherten Klebstoffs zu schnell an, und der Klebstoff kann nicht gleichmäßig aufgetragen werden, und die Gummiwalze lässt sich nur schwer reinigen. Ist die Lebensdauer der Gummischeibe zu lang, beeinträchtigt dies das anfängliche Klebebild und die Klebeleistung des Verbundmaterials und beeinträchtigt sogar die Aushärtungsrate, wodurch die Produktionseffizienz des Produkts beeinträchtigt wird.

Eine angemessene Viskositätskontrolle und die Lebensdauer der Klebescheibe sind wichtige Parameter für den optimalen Einsatz von Klebstoffen. Produktionserfahrungen zufolge werden Hauptwirkstoff, Ethylacetat und Härter auf den entsprechenden R-Wert und die entsprechende Viskosität eingestellt und der Klebstoff mit einer Gummiwalze im Klebstoffbehälter ausgerollt, ohne Klebstoff auf die Folie aufzutragen. Klebstoffproben werden zu unterschiedlichen Zeitpunkten zur Viskositätsprüfung entnommen. Eine angemessene Viskosität, eine angemessene Lebensdauer der Klebescheibe und eine schnelle Aushärtung bei niedrigen Temperaturen sind wichtige Ziele, die lösemittelbasierte Polyurethanklebstoffe bei der Herstellung und Verwendung verfolgen.

2.2 Einfluss der Alterungstemperatur auf die Schälfestigkeit Der Alterungsprozess ist der wichtigste, zeit-, energie- und platzintensivste Prozess für flexible Verpackungen. Er beeinflusst nicht nur die Produktionsrate des Produkts, sondern vor allem auch das Aussehen und die Klebeleistung von flexiblen Verbundverpackungen. Angesichts der staatlichen Ziele „Kohlenstoffspitzen“ und „Kohlenstoffneutralität“ sowie des harten Marktwettbewerbs sind Alterung bei niedrigen Temperaturen und schnelle Aushärtung wirksame Mittel, um einen niedrigen Energieverbrauch, eine umweltfreundliche und effiziente Produktion zu erreichen.

Die PET/AL/PE-Verbundfolie wurde bei Raumtemperatur sowie bei 40, 50 und 60 °C gealtert. Bei Raumtemperatur blieb die Abzugsfestigkeit der inneren AL/PE-Verbundstruktur nach 12-stündiger Alterung stabil, und die Aushärtung war im Wesentlichen abgeschlossen. Bei Raumtemperatur blieb die Abzugsfestigkeit der äußeren PET/AL-Hochbarriere-Verbundstruktur nach 12-stündiger Alterung im Wesentlichen stabil, was darauf hindeutet, dass das Hochbarriere-Folienmaterial die Aushärtung des Polyurethan-Klebstoffs beeinflusst. Beim Vergleich der Aushärtungstemperaturen von 40, 50 und 60 °C gab es keinen offensichtlichen Unterschied in der Aushärtungsrate.

Im Vergleich zu den gängigen lösemittelbasierten Polyurethan-Klebstoffen auf dem aktuellen Markt beträgt die Alterungszeit bei hohen Temperaturen in der Regel 48 Stunden oder sogar länger. Der in dieser Studie untersuchte Polyurethan-Klebstoff kann die Aushärtung der Hochbarrierestruktur grundsätzlich in 12 Stunden bei Raumtemperatur abschließen. Der entwickelte Klebstoff härtet schnell aus. Durch die Verwendung von selbst hergestellten hyperverzweigten Polymeren und multifunktionalen Isocyanaten im Klebstoff unterscheidet sich die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, unabhängig von der Verbundstruktur der äußeren oder inneren Schicht, kaum von der Abziehfestigkeit bei hohen Temperaturen. Dies deutet darauf hin, dass der entwickelte Klebstoff nicht nur schnell aushärtet, sondern auch ohne hohe Temperaturen schnell aushärtet.

2.3 Einfluss der Alterungstemperatur auf die Heißsiegelfestigkeit Die Heißsiegeleigenschaften von Materialien und der tatsächliche Heißsiegeleffekt werden von vielen Faktoren beeinflusst, wie z. B. Heißsiegelgerät, physikalische und chemische Leistungsparameter des Materials selbst, Heißsiegelzeit, Heißsiegeldruck und Heißsiegeltemperatur usw. Je nach tatsächlichem Bedarf und Erfahrung werden ein angemessener Heißsiegelprozess und entsprechende Parameter festgelegt und der Heißsiegelfestigkeitstest der Verbundfolie nach der Compoundierung durchgeführt.

Wenn die Verbundfolie frisch aus der Maschine kommt, ist die Heißsiegelfestigkeit relativ gering, nur 17 N/(15 mm). Zu diesem Zeitpunkt beginnt der Klebstoff gerade erst auszuhärten und kann keine ausreichende Klebkraft bieten. Die zu diesem Zeitpunkt getestete Festigkeit ist die Heißsiegelfestigkeit der PE-Folie; mit zunehmender Alterungszeit steigt die Heißsiegelfestigkeit stark an. Die Heißsiegelfestigkeit nach 12-stündiger Alterung ist im Wesentlichen dieselbe wie nach 24 und 48 Stunden, was darauf hindeutet, dass die Aushärtung im Wesentlichen nach 12 Stunden abgeschlossen ist und bei verschiedenen Folien eine ausreichende Klebkraft gewährleistet, was zu einer erhöhten Heißsiegelfestigkeit führt. Aus der Änderungskurve der Heißsiegelfestigkeit bei unterschiedlichen Temperaturen ist ersichtlich, dass bei gleicher Alterungszeit die Heißsiegelfestigkeit zwischen Alterung bei Raumtemperatur und 40, 50 und 60 °C kaum unterschiedlich ist. Durch Alterung bei Raumtemperatur kann der Effekt der Hochtemperaturalterung vollständig erreicht werden. Die mit diesem entwickelten Klebstoff zusammengesetzte flexible Verpackungsstruktur weist unter Hochtemperaturalterungsbedingungen eine gute Heißsiegelfestigkeit auf.

2.4 Thermische Stabilität der ausgehärteten Folie Bei der Verwendung flexibler Verpackungen sind Heißsiegeln und die Herstellung von Beuteln erforderlich. Neben der thermischen Stabilität des Folienmaterials selbst bestimmt die thermische Stabilität der ausgehärteten Polyurethanfolie die Leistung und das Aussehen des fertigen flexiblen Verpackungsprodukts. In dieser Studie wird die thermische Stabilität der ausgehärteten Polyurethanfolie mithilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) analysiert.

Der ausgehärtete Polyurethanfilm weist bei der Testtemperatur zwei deutliche Gewichtsverlustspitzen auf, die der thermischen Zersetzung des harten und des weichen Segments entsprechen. Die thermische Zersetzungstemperatur des weichen Segments ist relativ hoch, und der thermische Gewichtsverlust beginnt bei 264 °C. Bei dieser Temperatur kann er die Temperaturanforderungen des aktuellen Heißsiegelprozesses für weiche Verpackungen erfüllen und die Temperaturanforderungen der Produktion von automatischen Verpackungen oder Abfüllungen, des Langstreckentransports von Containern und des Verwendungsprozesses erfüllen; die thermische Zersetzungstemperatur des harten Segments ist höher und erreicht 347 °C. Der entwickelte, bei hohen Temperaturen aushärtungsfreie Klebstoff weist eine gute thermische Stabilität auf. Die AC-13-Asphaltmischung mit Stahlschlacke erhöhte sich um 2,1 %.

3) Wenn der Stahlschlackengehalt 100 % erreicht, d. h. wenn die Einzelpartikelgröße von 4,75 bis 9,5 mm den Kalkstein vollständig ersetzt, beträgt die Reststabilität der Asphaltmischung 85,6 % und ist damit 0,5 % höher als bei AC-13-Asphaltmischung ohne Stahlschlacke. Die Spaltfestigkeit beträgt 80,8 % und ist damit 0,5 % höher als bei AC-13-Asphaltmischung ohne Stahlschlacke. Durch Zugabe einer geeigneten Menge Stahlschlacke können die Reststabilität und die Spaltfestigkeit der AC-13-Stahlschlacken-Asphaltmischung sowie die Wasserbeständigkeit der Asphaltmischung wirksam verbessert werden.

1) Unter normalen Einsatzbedingungen beträgt die Anfangsviskosität des lösungsmittelbasierten Polyurethanklebstoffs, der durch Zugabe von selbst hergestellten hyperverzweigten Polymeren und multifunktionalen Polyisocyanaten hergestellt wird, etwa 1500 mPa·s, was eine gute Viskosität darstellt; die Lebensdauer der Klebescheibe erreicht 60 Minuten, was die Betriebszeitanforderungen von Unternehmen für flexible Verpackungen im Produktionsprozess vollständig erfüllen kann.

2) Anhand der Abziehfestigkeit und der Heißsiegelfestigkeit lässt sich erkennen, dass der vorbereitete Klebstoff bei Raumtemperatur schnell aushärtet. Es gibt keinen großen Unterschied in der Aushärtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur und bei 40, 50 und 60 °C, und es gibt keinen großen Unterschied in der Klebkraft. Dieser Klebstoff kann ohne hohe Temperaturen vollständig aushärten und härtet schnell aus.

3) Die TGA-Analyse zeigt, dass der Klebstoff eine gute thermische Stabilität aufweist und die Temperaturanforderungen während der Produktion, des Transports und der Verwendung erfüllen kann.