Ein neuartiger Polyurethanklebstoff wurde unter Verwendung niedermolekularer Polysäuren und niedermolekularer Polyole als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Präpolymeren hergestellt. Während der Kettenverlängerung wurden hyperverzweigte Polymere und HDI-Trimere in die Polyurethanstruktur eingebracht. Die Testergebnisse zeigen, dass der in dieser Studie hergestellte Klebstoff eine geeignete Viskosität und eine lange Lebensdauer der Klebescheibe aufweist, bei Raumtemperatur schnell aushärtet und über gute Klebeigenschaften, Heißsiegelfestigkeit und thermische Stabilität verfügt.

Flexible Verbundverpackungen zeichnen sich durch ihr edles Aussehen, ihr breites Anwendungsspektrum, ihren bequemen Transport und ihre niedrigen Verpackungskosten aus. Seit ihrer Einführung finden sie breite Anwendung in der Lebensmittel-, Medizin-, Chemie-, Elektronik- und anderen Branchen und erfreuen sich großer Beliebtheit bei den Verbrauchern. Die Leistungsfähigkeit flexibler Verbundverpackungen hängt nicht nur vom Folienmaterial, sondern auch von der Leistung des Verbundklebstoffs ab. Polyurethanklebstoff bietet viele Vorteile wie hohe Klebkraft, gute Anpassungsfähigkeit sowie Hygiene und Sicherheit. Er ist derzeit der gängigste Klebstoff für flexible Verbundverpackungen und steht im Fokus der Forschung führender Klebstoffhersteller.

Die Hochtemperaturalterung ist ein unverzichtbarer Prozess bei der Herstellung flexibler Verpackungen. Mit den nationalen politischen Zielen „Kohlenstoff-Peak“ und „Kohlenstoffneutralität“ sind Umweltschutz, CO2-arme Emissionsreduzierung sowie hohe Effizienz und Energieeinsparung zu Entwicklungszielen in allen Lebensbereichen geworden. Die Alterungstemperatur und -zeit wirken sich positiv auf die Abzugsfestigkeit der Verbundfolie aus. Theoretisch gilt: Je höher die Alterungstemperatur und je länger die Alterungszeit, desto höher die Reaktionsabschlussrate und desto besser die Aushärtung. Im praktischen Produktionsprozess ist es sinnvoll, auf eine Alterung zu verzichten, wenn die Alterungstemperatur gesenkt und die Alterungszeit verkürzt werden kann. Das Schneiden und Verpacken kann dann nach dem Abschalten der Maschine erfolgen. Dies trägt nicht nur zum Umweltschutz und zur CO2-armen Emissionsreduzierung bei, sondern spart auch Produktionskosten und verbessert die Produktionseffizienz.

Ziel dieser Studie ist die Synthese eines neuen Typs von Polyurethanklebstoff, der über eine geeignete Viskosität und Klebescheibenlebensdauer während der Herstellung und Verwendung verfügt, bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise ohne hohe Temperaturen, schnell aushärten kann und die Leistung verschiedener Indikatoren von flexiblen Verbundverpackungen nicht beeinträchtigt.

1.1 Versuchsmaterialien Adipinsäure, Sebacinsäure, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, TDI, HDI-Trimer, im Labor hergestelltes hyperverzweigtes Polymer, Ethylacetat, Polyethylenfolie (PE), Polyesterfolie (PET), Aluminiumfolie (AL).
1.2 Experimentelle Instrumente Elektrischer Tisch-Lufttrockenofen mit konstanter Temperatur: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Rotationsviskosimeter: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Universal-Zugprüfmaschine: XLW, Labthink; Thermogravimetrischer Analysator: TG209, NETZSCH, Deutschland; Heißsiegelprüfgerät: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Synthesemethode
1) Herstellung des Präpolymers: Trocknen Sie den Vierhalskolben gründlich und leiten Sie N2 ein. Geben Sie dann das abgemessene niedermolekulare Polyol und die Polysäure hinzu und beginnen Sie zu rühren. Wenn die eingestellte Temperatur erreicht ist und die Wasserausbeute nahe der theoretischen Wasserausbeute liegt, entnehmen Sie eine Probe zur Bestimmung der Säurezahl. Wenn die Säurezahl ≤ 20 mg/g beträgt, starten Sie den nächsten Reaktionsschritt. Geben Sie 100 × 10-6 Katalysator hinzu, schließen Sie das Vakuumendrohr an und starten Sie die Vakuumpumpe. Regeln Sie die Alkoholausbeute über den Vakuumgrad. Wenn die tatsächliche Alkoholausbeute nahe der theoretischen Alkoholausbeute liegt, entnehmen Sie eine Probe zur Bestimmung der Hydroxylzahl und beenden Sie die Reaktion, wenn die Hydroxylzahl den Sollwerten entspricht. Das erhaltene Polyurethan-Präpolymer wird für den gebrauchsfertigen Gebrauch verpackt.
2) Herstellung des lösungsmittelbasierten Polyurethanklebstoffs: Geben Sie das abgemessene Polyurethan-Prepolymer und den Ethylester in einen Vierhalskolben, erhitzen Sie es und rühren Sie, bis es sich gleichmäßig verteilt. Geben Sie dann das abgemessene TDI in den Vierhalskolben und halten Sie es 1,0 h warm. Geben Sie dann das im Labor selbst hergestellte hyperverzweigte Polymer hinzu und lassen Sie es 2,0 h weiter reagieren. Geben Sie das HDI-Trimer langsam tropfenweise in den Vierhalskolben und halten Sie es 2,0 h warm. Nehmen Sie Proben, um den NCO-Gehalt zu testen. Kühlen Sie ab und geben Sie die Materialien zur Verpackung frei, nachdem der NCO-Gehalt qualifiziert wurde.
3) Trockenlaminierung: Ethylacetat, Hauptwirkstoff und Härtungsmittel in einem bestimmten Verhältnis mischen und gleichmäßig verrühren, dann auf einer Trockenlaminiermaschine auftragen und Proben vorbereiten.

1.4 Testcharakterisierung
1) Viskosität: Verwenden Sie ein Rotationsviskosimeter und beachten Sie die Testmethode GB/T 2794-1995 für die Viskosität von Klebstoffen.
2) T-Schälfestigkeit: geprüft mit einer Universalzugprüfmaschine gemäß GB/T 8808-1998 Schälfestigkeitsprüfmethode;
3) Heißsiegelfestigkeit: Führen Sie die Heißsiegelung zunächst mit einem Heißsiegelprüfgerät durch und testen Sie sie dann mit einer universellen Zugprüfmaschine. Beachten Sie dazu die Testmethode für die Heißsiegelfestigkeit gemäß GB/T 22638.7-2016.
4) Thermogravimetrische Analyse (TGA): Der Test wurde mit einem thermogravimetrischen Analysator mit einer Heizrate von 10 °C/min und einem Testtemperaturbereich von 50 bis 600 °C durchgeführt.

2.1 Viskositätsänderungen mit der Mischreaktionszeit Die Viskosität des Klebstoffs und die Lebensdauer der Gummischeibe sind wichtige Indikatoren im Produktherstellungsprozess. Ist die Viskosität des Klebstoffs zu hoch, muss zu viel Klebstoff aufgetragen werden, was sich auf das Aussehen und die Beschichtungskosten der Verbundfolie auswirkt. Ist die Viskosität zu niedrig, muss zu wenig Klebstoff aufgetragen werden, und die Tinte kann nicht effektiv eindringen, was sich ebenfalls auf das Aussehen und die Klebeleistung der Verbundfolie auswirkt. Ist die Lebensdauer der Gummischeibe zu kurz, steigt die Viskosität des im Klebstofftank gespeicherten Klebstoffs zu schnell an, und der Klebstoff kann nicht gleichmäßig aufgetragen werden, und die Gummiwalze ist schwer zu reinigen. Ist die Lebensdauer der Gummischeibe zu lang, beeinträchtigt dies das anfängliche Klebebild und die Klebeleistung des Verbundmaterials und beeinträchtigt sogar die Aushärtungsrate, wodurch die Produktionseffizienz des Produkts beeinträchtigt wird.

Eine angemessene Viskositätskontrolle und die Lebensdauer der Klebescheibe sind wichtige Parameter für den optimalen Einsatz von Klebstoffen. Produktionserfahrungen zufolge werden Hauptwirkstoff, Ethylacetat und Härter auf den entsprechenden R-Wert und die entsprechende Viskosität eingestellt. Anschließend wird der Klebstoff mit einer Gummiwalze im Klebstoffbehälter ausgerollt, ohne Klebstoff auf die Folie aufzutragen. Klebstoffproben werden zu unterschiedlichen Zeitpunkten zur Viskositätsprüfung entnommen. Eine angemessene Viskosität, eine angemessene Lebensdauer der Klebescheibe und eine schnelle Aushärtung bei niedrigen Temperaturen sind wichtige Ziele, die lösemittelbasierte Polyurethanklebstoffe bei Herstellung und Anwendung verfolgen.

2.2 Einfluss der Alterungstemperatur auf die Abzugsfestigkeit Der Alterungsprozess ist der wichtigste, zeit-, energie- und platzintensivste Prozess für flexible Verpackungen. Er beeinflusst nicht nur die Produktionsrate des Produkts, sondern vor allem auch das Aussehen und die Klebeeigenschaften von flexiblen Verbundverpackungen. Angesichts der staatlichen Ziele „Kohlenstoffspitzen“ und „Kohlenstoffneutralität“ sowie des harten Marktwettbewerbs sind die Alterung bei niedrigen Temperaturen und die schnelle Aushärtung wirksame Mittel, um einen niedrigen Energieverbrauch, eine umweltfreundliche und effiziente Produktion zu erreichen.

Die PET/AL/PE-Verbundfolie wurde bei Raumtemperatur sowie bei 40, 50 und 60 °C gealtert. Bei Raumtemperatur blieb die Abzugsfestigkeit der inneren AL/PE-Verbundstruktur nach 12-stündiger Alterung stabil, und die Aushärtung war im Wesentlichen abgeschlossen. Bei Raumtemperatur blieb die Abzugsfestigkeit der äußeren PET/AL-Hochbarriere-Verbundstruktur nach 12-stündiger Alterung im Wesentlichen stabil, was darauf hindeutet, dass das Hochbarriere-Folienmaterial die Aushärtung des Polyurethan-Klebstoffs beeinflusst. Beim Vergleich der Aushärtungstemperaturen von 40, 50 und 60 °C gab es keinen erkennbaren Unterschied in der Aushärtungsgeschwindigkeit.

Im Vergleich zu den gängigen lösemittelbasierten Polyurethan-Klebstoffen auf dem Markt beträgt die Alterungszeit bei hohen Temperaturen in der Regel 48 Stunden oder sogar länger. Der in dieser Studie untersuchte Polyurethan-Klebstoff kann die Aushärtung der Hochbarrierestruktur grundsätzlich in 12 Stunden bei Raumtemperatur abschließen. Der entwickelte Klebstoff zeichnet sich durch eine schnelle Aushärtung aus. Durch die Verwendung von selbst hergestellten hyperverzweigten Polymeren und multifunktionalen Isocyanaten im Klebstoff unterscheidet sich die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, unabhängig von der Verbundstruktur der äußeren oder inneren Schicht, kaum von der Abziehfestigkeit bei hohen Temperaturen. Dies deutet darauf hin, dass der entwickelte Klebstoff nicht nur eine schnelle Aushärtung, sondern auch eine schnelle Aushärtung ohne hohe Temperaturen ermöglicht.

2.3 Einfluss der Alterungstemperatur auf die Heißsiegelfestigkeit Die Heißsiegeleigenschaften von Materialien und die tatsächliche Heißsiegelwirkung werden von vielen Faktoren beeinflusst, wie z. B. Heißsiegelgerät, physikalische und chemische Leistungsparameter des Materials selbst, Heißsiegelzeit, Heißsiegeldruck und Heißsiegeltemperatur usw. Je nach tatsächlichem Bedarf und Erfahrung werden ein angemessener Heißsiegelprozess und entsprechende Parameter festgelegt und der Heißsiegelfestigkeitstest der Verbundfolie nach der Compoundierung durchgeführt.

Wenn die Verbundfolie frisch aus der Maschine kommt, ist die Heißsiegelfestigkeit relativ gering, nur 17 N/(15 mm). Zu diesem Zeitpunkt beginnt der Klebstoff gerade erst auszuhärten und kann keine ausreichende Klebkraft bieten. Die zu diesem Zeitpunkt getestete Festigkeit ist die Heißsiegelfestigkeit der PE-Folie; mit zunehmender Alterungszeit steigt die Heißsiegelfestigkeit stark an. Die Heißsiegelfestigkeit nach 12-stündiger Alterung ist im Wesentlichen dieselbe wie nach 24 und 48 Stunden, was darauf hindeutet, dass die Aushärtung im Wesentlichen nach 12 Stunden abgeschlossen ist und für verschiedene Folien eine ausreichende Haftung gewährleistet, was zu einer erhöhten Heißsiegelfestigkeit führt. Aus der Änderungskurve der Heißsiegelfestigkeit bei unterschiedlichen Temperaturen ist ersichtlich, dass unter gleichen Alterungsbedingungen kein großer Unterschied in der Heißsiegelfestigkeit zwischen Alterung bei Raumtemperatur und Alterung bei 40, 50 und 60 °C besteht. Alterung bei Raumtemperatur kann den Effekt der Hochtemperaturalterung vollständig erzielen. Die mit diesem entwickelten Klebstoff zusammengesetzte flexible Verpackungsstruktur weist unter Hochtemperaturalterungsbedingungen eine gute Heißsiegelfestigkeit auf.

2.4 Thermische Stabilität der ausgehärteten Folie. Bei der Verwendung flexibler Verpackungen sind Heißsiegeln und die Herstellung von Beuteln erforderlich. Neben der thermischen Stabilität des Folienmaterials selbst bestimmt die thermische Stabilität der ausgehärteten Polyurethanfolie die Leistung und das Erscheinungsbild des fertigen flexiblen Verpackungsprodukts. In dieser Studie wird die thermische Stabilität der ausgehärteten Polyurethanfolie mithilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) analysiert.

Der ausgehärtete Polyurethanfilm weist bei der Prüftemperatur zwei deutliche Gewichtsverlustspitzen auf, die der thermischen Zersetzung des Hart- und Weichsegments entsprechen. Die thermische Zersetzungstemperatur des Weichsegments ist relativ hoch, und der thermische Gewichtsverlust beginnt bei 264 °C. Bei dieser Temperatur erfüllt er die Temperaturanforderungen des aktuellen Heißsiegelprozesses für Weichverpackungen sowie die Temperaturanforderungen für die Produktion von automatischen Verpackungen oder Abfüllungen, den Ferntransport von Containern und den Gebrauchsprozess. Die thermische Zersetzungstemperatur des Hartsegments ist höher und erreicht 347 °C. Der entwickelte, hochtemperaturhärtungsfreie Klebstoff weist eine gute thermische Stabilität auf. Die AC-13-Asphaltmischung mit Stahlschlacke erhöhte sich um 2,1 %.

3) Bei einem Stahlschlackenanteil von 100 %, d. h. wenn die Einzelpartikelgröße von 4,75 bis 9,5 mm den Kalkstein vollständig ersetzt, beträgt die Reststabilität der Asphaltmischung 85,6 % und ist damit 0,5 % höher als bei AC-13-Asphaltmischung ohne Stahlschlacke. Die Spaltfestigkeit beträgt 80,8 % und ist damit 0,5 % höher als bei AC-13-Asphaltmischung ohne Stahlschlacke. Die Zugabe einer geeigneten Menge Stahlschlacke kann die Reststabilität und die Spaltfestigkeit der AC-13-Stahlschlackenasphaltmischung sowie die Wasserbeständigkeit der Asphaltmischung wirksam verbessern.

1) Unter normalen Einsatzbedingungen beträgt die Anfangsviskosität des lösungsmittelbasierten Polyurethanklebstoffs, der durch Zugabe von selbstgemachten hyperverzweigten Polymeren und multifunktionellen Polyisocyanaten hergestellt wird, etwa 1500 mPa·s, was eine gute Viskosität darstellt; die Lebensdauer der Klebescheibe erreicht 60 Minuten, was die Betriebszeitanforderungen von Unternehmen für flexible Verpackungen im Produktionsprozess vollständig erfüllen kann.

2) Anhand der Abzugsfestigkeit und der Heißsiegelfestigkeit lässt sich erkennen, dass der vorbereitete Klebstoff bei Raumtemperatur schnell aushärtet. Die Aushärtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur und bei 40, 50 und 60 °C unterscheidet sich kaum, und auch die Klebkraft ist gleich. Dieser Klebstoff härtet auch ohne hohe Temperaturen schnell und vollständig aus.

3) Die TGA-Analyse zeigt, dass der Klebstoff eine gute thermische Stabilität aufweist und die Temperaturanforderungen während der Produktion, des Transports und der Verwendung erfüllen kann.