Ein neuartiger Polyurethanklebstoff wurde entwickelt, indem niedermolekulare Polycarbonsäuren und Polyole als Basismaterialien für die Herstellung von Präpolymeren verwendet wurden. Im Zuge der Kettenverlängerung wurden hyperverzweigte Polymere und HDI-Trimere in die Polyurethanstruktur eingebracht. Die Testergebnisse zeigen, dass der in dieser Studie hergestellte Klebstoff eine geeignete Viskosität und eine lange Lebensdauer der Klebescheibe aufweist, bei Raumtemperatur schnell aushärtet und gute Hafteigenschaften, Heißsiegelfestigkeit und thermische Stabilität besitzt.

Flexible Verbundverpackungen zeichnen sich durch ein ansprechendes Aussehen, ein breites Anwendungsspektrum, einfache Transportierbarkeit und geringe Verpackungskosten aus. Seit ihrer Einführung finden sie breite Anwendung in der Lebensmittel-, Pharma-, Kosmetik-, Elektronik- und anderen Branchen und erfreuen sich großer Beliebtheit bei den Verbrauchern. Die Leistungsfähigkeit flexibler Verbundverpackungen hängt nicht nur vom Folienmaterial, sondern auch von der Leistungsfähigkeit des Verbundklebstoffs ab. Polyurethanklebstoffe bieten zahlreiche Vorteile wie hohe Haftfestigkeit, gute Anpassungsfähigkeit sowie Hygiene und Sicherheit. Sie sind derzeit der am häufigsten verwendete Klebstoff für flexible Verbundverpackungen und stehen im Fokus der Forschung führender Klebstoffhersteller.

Die Hochtemperaturalterung ist ein unverzichtbarer Prozess bei der Herstellung flexibler Verpackungen. Angesichts der nationalen Klimaziele „Kohlenstoffpeak“ und „Klimaneutralität“ sind Umweltschutz, die Reduzierung von CO₂-Emissionen sowie hohe Effizienz und Energieeinsparung zu zentralen Entwicklungszielen geworden. Alterungstemperatur und -dauer beeinflussen die Schälfestigkeit der Verbundfolie positiv. Theoretisch gilt: Je höher die Alterungstemperatur und je länger die Alterungsdauer, desto höher der Reaktionsumsatz und desto besser die Aushärtung. In der praktischen Anwendung ist es jedoch vorteilhaft, auf die Alterung zu verzichten, wenn die Alterungstemperatur gesenkt und die Alterungsdauer verkürzt werden kann. In diesem Fall können Schneiden und Verpacken direkt nach dem Abschalten der Maschine erfolgen. Dies trägt nicht nur zum Umweltschutz und zur Reduzierung von CO₂-Emissionen bei, sondern senkt auch die Produktionskosten und steigert die Produktionseffizienz.

Ziel dieser Studie ist die Synthese eines neuen Polyurethan-Klebstoffs, der eine geeignete Viskosität und Klebescheibenlebensdauer während der Produktion und Anwendung aufweist, schnell unter niedrigen Temperaturen, vorzugsweise ohne hohe Temperaturen, aushärtet und die Leistung verschiedener Indikatoren von flexiblen Verbundverpackungen nicht beeinträchtigt.

1.1 Experimentelle Materialien Adipinsäure, Sebacinsäure, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, TDI, HDI-Trimer, im Labor hergestelltes hyperverzweigtes Polymer, Ethylacetat, Polyethylenfolie (PE), Polyesterfolie (PET), Aluminiumfolie (AL).
1.2 Experimentelle Instrumente Elektrischer Tischlufttrockenschrank mit konstanter Temperatur: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Rotationsviskosimeter: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Universal-Zugprüfmaschine: XLW, Labthink; Thermogravimetrischer Analysator: TG209, NETZSCH, Deutschland; Heißsiegelprüfgerät: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Synthesemethode
1) Herstellung des Präpolymers: Den Vierhalskolben gründlich trocknen und mit Stickstoff spülen. Anschließend das abgemessene niedermolekulare Polyol und die Polysäure in den Vierhalskolben geben und mit dem Rühren beginnen. Sobald die Solltemperatur erreicht ist und die Wasserausbeute nahe an der theoretischen Ausbeute liegt, eine Probe zur Bestimmung der Säurezahl entnehmen. Bei einer Säurezahl von ≤ 20 mg/g den nächsten Reaktionsschritt einleiten: 100 × 10⁻⁶ g Katalysator zugeben, den Vakuumschlauch anschließen und die Vakuumpumpe starten. Die Alkoholausbeute über den Vakuumgrad steuern. Sobald die tatsächliche Alkoholausbeute nahe an der theoretischen Ausbeute liegt, eine Probe zur Bestimmung der Hydroxylzahl entnehmen. Die Reaktion wird beendet, sobald die Hydroxylzahl den Vorgaben entspricht. Das erhaltene Polyurethan-Präpolymer wird für den späteren Gebrauch verpackt.
2) Herstellung des lösungsmittelbasierten Polyurethanklebstoffs: Abgemessenes Polyurethan-Präpolymer und Ethylester in einen Vierhalskolben geben, erhitzen und rühren, bis eine gleichmäßige Dispersion erreicht ist. Anschließend abgemessenes TDI in den Vierhalskolben geben und 1,0 h warm halten. Danach das im Labor hergestellte hyperverzweigte Polymer zugeben und weitere 2,0 h reagieren lassen. HDI-Trimer langsam tropfenweise in den Vierhalskolben geben und 2,0 h warm halten. Proben zur Bestimmung des NCO-Gehalts entnehmen, abkühlen lassen und nach Erreichen der zulässigen NCO-Gehaltsgrenze das Material zur Verpackung freigeben.
3) Trockenlaminierung: Ethylacetat, Hauptmittel und Härter in einem bestimmten Verhältnis mischen und gleichmäßig verrühren, dann auf eine Trockenlaminiermaschine auftragen und Proben vorbereiten.

1.4 Testcharakterisierung
1) Viskosität: Verwenden Sie ein Rotationsviskosimeter und beachten Sie GB/T 2794-1995 Prüfverfahren für die Viskosität von Klebstoffen;
2) T-Schälfestigkeit: geprüft mit einer Universalprüfmaschine gemäß der Prüfmethode für die Schälfestigkeit GB/T 8808-1998;
3) Festigkeit der Heißsiegelung: Zuerst wird die Heißsiegelung mit einem Heißsiegelprüfgerät durchgeführt, anschließend wird sie mit einer Universalprüfmaschine geprüft. Siehe Prüfverfahren für die Festigkeit der Heißsiegelung GB/T 22638.7-2016.
4) Thermogravimetrische Analyse (TGA): Die Untersuchung wurde mit einem Thermogravimetrieanalysator mit einer Heizrate von 10 ℃ /min und einem Testtemperaturbereich von 50 bis 600 ℃ durchgeführt.

2.1 Viskositätsänderungen in Abhängigkeit von der Mischzeit Die Viskosität des Klebstoffs und die Standzeit der Gummischeibe sind wichtige Indikatoren im Produktionsprozess. Ist die Viskosität des Klebstoffs zu hoch, wird zu viel Klebstoff aufgetragen, was das Erscheinungsbild und die Beschichtungskosten der Verbundfolie beeinträchtigt. Ist die Viskosität zu niedrig, wird zu wenig Klebstoff aufgetragen, und die Tinte kann nicht effektiv eindringen, was ebenfalls das Erscheinungsbild und die Haftung der Verbundfolie beeinträchtigt. Ist die Standzeit der Gummischeibe zu kurz, steigt die Viskosität des im Klebstoffbehälter befindlichen Klebstoffs zu schnell an, wodurch der Klebstoff nicht gleichmäßig aufgetragen werden kann und die Gummischeibe schwer zu reinigen ist. Ist die Standzeit der Gummischeibe hingegen zu lang, beeinträchtigt dies das anfängliche Haftungsbild und die Haftung des Verbundmaterials und kann sogar die Aushärtungsgeschwindigkeit beeinflussen, was wiederum die Produktionseffizienz des Produkts mindert.

Eine angemessene Viskositätskontrolle und die Lebensdauer der Klebescheibe sind wichtige Parameter für die optimale Anwendung von Klebstoffen. Erfahrungsgemäß werden Hauptbestandteil Ethylacetat und Härter auf den gewünschten R_f-Wert und die entsprechende Viskosität eingestellt. Der Klebstoff wird im Klebstoffbehälter mit einer Gummiwalze aufgetragen, ohne dass zuvor Klebstoff auf die Folie aufgetragen wurde. Zu verschiedenen Zeitpunkten werden Proben des Klebstoffs entnommen und auf ihre Viskosität geprüft. Eine angemessene Viskosität, eine ausreichende Lebensdauer der Klebescheibe und eine schnelle Aushärtung bei niedrigen Temperaturen sind wichtige Ziele, die bei der Herstellung und Anwendung von lösemittelbasierten Polyurethanklebstoffen angestrebt werden.

2.2 Einfluss der Alterungstemperatur auf die Schälfestigkeit Die Alterung ist der wichtigste, zeitaufwändigste, energieintensivste und platzintensivste Prozess bei flexiblen Verpackungen. Sie beeinflusst nicht nur die Produktionsrate, sondern vor allem das Aussehen und die Haftung von Verbundverpackungen. Angesichts der Regierungsziele zur Reduzierung der CO₂-Emissionen und zur Klimaneutralität sowie des starken Wettbewerbs sind die Alterung bei niedrigen Temperaturen und die Schnellhärtung effektive Methoden, um einen geringen Energieverbrauch, eine umweltfreundliche und effiziente Produktion zu erreichen.

Die PET/AL/PE-Verbundfolie wurde bei Raumtemperatur sowie bei 40, 50 und 60 °C gealtert. Bei Raumtemperatur blieb die Schälfestigkeit der inneren AL/PE-Verbundstruktur nach 12 Stunden Alterung stabil, und die Aushärtung war im Wesentlichen abgeschlossen. Auch die Schälfestigkeit der äußeren PET/AL-Hochbarriere-Verbundstruktur blieb nach 12 Stunden Alterung bei Raumtemperatur im Wesentlichen stabil. Dies deutet darauf hin, dass das Hochbarriere-Folienmaterial die Aushärtung des Polyurethanklebstoffs beeinflusst. Ein Vergleich der Aushärtungstemperaturen von 40, 50 und 60 °C ergab keinen signifikanten Unterschied in der Aushärtungsgeschwindigkeit.

Im Vergleich zu den gängigen lösemittelbasierten Polyurethanklebstoffen auf dem Markt beträgt die Aushärtungszeit bei hohen Temperaturen üblicherweise 48 Stunden oder länger. Der in dieser Studie untersuchte Polyurethanklebstoff härtet die Barriereschicht innerhalb von nur 12 Stunden bei Raumtemperatur nahezu vollständig aus. Der entwickelte Klebstoff zeichnet sich durch seine Schnellhärtung aus. Durch die Zugabe von selbst hergestellten hyperverzweigten Polymeren und multifunktionalen Isocyanaten ist die Schälfestigkeit bei Raumtemperatur – unabhängig von der Zusammensetzung der äußeren oder inneren Schicht – nahezu identisch mit der Schälfestigkeit nach Aushärtung bei hohen Temperaturen. Dies zeigt, dass der entwickelte Klebstoff nicht nur schnell, sondern auch ohne Hochtemperaturaushärtung aushärtet.

2.3 Einfluss der Alterungstemperatur auf die Heißsiegelfestigkeit Die Heißsiegeleigenschaften von Materialien und das tatsächliche Heißsiegelergebnis werden von vielen Faktoren beeinflusst, wie z. B. der Heißsiegelanlage, den physikalischen und chemischen Leistungsparametern des Materials selbst, der Heißsiegelzeit, dem Heißsiegeldruck und der Heißsiegeltemperatur usw. Entsprechend den tatsächlichen Anforderungen und Erfahrungen werden ein geeigneter Heißsiegelprozess und geeignete Parameter festgelegt und die Heißsiegelfestigkeit der Verbundfolie nach dem Compoundieren geprüft.

Direkt nach der Verarbeitung weist die Verbundfolie eine relativ geringe Heißsiegelfestigkeit von nur 17 N/(15 mm) auf. Zu diesem Zeitpunkt hat der Klebstoff gerade erst begonnen auszuhärten und bietet noch keine ausreichende Haftkraft. Die gemessene Festigkeit entspricht der Heißsiegelfestigkeit der PE-Folie. Mit zunehmender Alterungszeit steigt die Heißsiegelfestigkeit sprunghaft an. Nach 12 Stunden Alterung ist die Heißsiegelfestigkeit nahezu identisch mit der nach 24 und 48 Stunden. Dies deutet darauf hin, dass die Aushärtung nach 12 Stunden im Wesentlichen abgeschlossen ist und eine ausreichende Haftung für verschiedene Folien gewährleistet, was zu einer erhöhten Heißsiegelfestigkeit führt. Aus dem Verlauf der Heißsiegelfestigkeit bei unterschiedlichen Temperaturen geht hervor, dass unter gleichen Alterungsbedingungen kein signifikanter Unterschied zwischen der Alterung bei Raumtemperatur und bei 40, 50 und 60 °C besteht. Die Alterung bei Raumtemperatur erzielt den gleichen Effekt wie die Hochtemperaturalterung. Die mit diesem entwickelten Klebstoff hergestellte flexible Verpackungsstruktur weist auch unter Hochtemperaturbedingungen eine gute Heißsiegelfestigkeit auf.

2.4 Thermische Stabilität der ausgehärteten Folie. Bei der Verwendung flexibler Verpackungen sind Heißsiegelung und Beutelherstellung erforderlich. Neben der thermischen Stabilität des Folienmaterials selbst bestimmt die thermische Stabilität der ausgehärteten Polyurethanfolie die Eigenschaften und das Aussehen des fertigen flexiblen Verpackungsprodukts. In dieser Studie wird die thermische Stabilität der ausgehärteten Polyurethanfolie mittels Thermogravimetrie (TGA) analysiert.

Der ausgehärtete Polyurethanfilm weist bei der Prüftemperatur zwei deutliche Gewichtsverlustspitzen auf, die der thermischen Zersetzung des Hart- und des Weichsegments entsprechen. Die Zersetzungstemperatur des Weichsegments ist relativ hoch; der thermische Gewichtsverlust beginnt bei 264 °C. Bei dieser Temperatur erfüllt der Film die Anforderungen des gängigen Heißsiegelprozesses für Weichverpackungen sowie die Anforderungen der automatisierten Verpackungs- und Abfüllproduktion, des Langstreckentransports in Containern und der Anwendung. Die Zersetzungstemperatur des Hartsegments ist höher und erreicht 347 °C. Der entwickelte, hochtemperaturhärtende, härtungsfreie Klebstoff zeichnet sich durch gute thermische Stabilität aus. Die Asphaltmischung AC-13 mit Stahlschlacke erhöhte sich um 2,1 %.

3) Bei einem Stahlschlackeanteil von 100 %, d. h. wenn die Einzelkorngröße von 4,75 bis 9,5 mm den Kalkstein vollständig ersetzt, beträgt die Reststabilität des Asphaltgemisches 85,6 % und liegt damit 0,5 % höher als bei AC-13-Asphaltgemisch ohne Stahlschlacke. Die Spaltzugfestigkeit beträgt 80,8 % und liegt ebenfalls 0,5 % höher als bei AC-13-Asphaltgemisch ohne Stahlschlacke. Die Zugabe einer geeigneten Menge Stahlschlacke verbessert somit effektiv die Reststabilität und die Spaltzugfestigkeit von AC-13-Stahlschlacke-Asphaltgemischen und erhöht deren Wasserbeständigkeit.

1) Unter normalen Anwendungsbedingungen beträgt die Anfangsviskosität des durch Zugabe von selbst hergestellten hyperverzweigten Polymeren und multifunktionalen Polyisocyanaten hergestellten lösungsmittelbasierten Polyurethanklebstoffs etwa 1500 mPa·s, was eine gute Viskosität darstellt; die Lebensdauer der Klebescheibe erreicht 60 Minuten und erfüllt damit voll und ganz die Anforderungen an die Betriebszeit von Unternehmen im Bereich flexibler Verpackungen im Produktionsprozess.

2) Anhand der Schälfestigkeit und der Heißsiegelfestigkeit lässt sich erkennen, dass der hergestellte Klebstoff bei Raumtemperatur schnell aushärtet. Die Aushärtungsgeschwindigkeit unterscheidet sich bei Raumtemperatur und bei 40, 50 und 60 °C nicht wesentlich, ebenso wenig die Klebkraft. Dieser Klebstoff härtet ohne hohe Temperaturen vollständig und schnell aus.

3) Die TGA-Analyse zeigt, dass der Klebstoff eine gute thermische Stabilität aufweist und die Temperaturanforderungen während der Produktion, des Transports und der Verwendung erfüllen kann.