Forschungsfortschritte bei Nicht-Isocyanat-Polyurethanen
Seit ihrer Einführung im Jahr 1937 finden Polyurethane (PU) vielfältige Anwendung in verschiedenen Branchen, darunter Transport, Bauwesen, Petrochemie, Textil, Maschinenbau, Elektrotechnik, Luft- und Raumfahrt, Gesundheitswesen und Landwirtschaft. Diese Materialien kommen beispielsweise als Schaumstoffe, Fasern, Elastomere, Imprägniermittel, Kunstleder, Beschichtungen, Klebstoffe, Straßenbeläge und medizinisches Material zum Einsatz. Traditionelles PU wird hauptsächlich aus zwei oder mehr Isocyanaten sowie makromolekularen Polyolen und niedermolekularen Kettenverlängerern synthetisiert. Die inhärente Toxizität von Isocyanaten birgt jedoch erhebliche Risiken für die menschliche Gesundheit und die Umwelt; zudem werden sie typischerweise aus Phosgen – einem hochgiftigen Vorläufer – und entsprechenden Aminrohstoffen gewonnen.
Angesichts des Strebens der modernen chemischen Industrie nach grünen und nachhaltigen Entwicklungspraktiken konzentrieren sich Forscher zunehmend auf den Ersatz von Isocyanaten durch umweltfreundliche Ressourcen und erforschen gleichzeitig neue Synthesewege für nicht-isocyanatbasierte Polyurethane (NIPU). Dieses Dokument stellt die Herstellungsverfahren für NIPU vor, beleuchtet die Fortschritte bei verschiedenen NIPU-Typen und diskutiert deren Zukunftsaussichten, um eine Grundlage für weitere Forschung zu schaffen.
1 Synthese von Nicht-Isocyanat-Polyurethanen
Die erste Synthese von niedermolekularen Carbamatverbindungen unter Verwendung monozyklischer Carbonate in Kombination mit aliphatischen Diaminen erfolgte in den 1950er Jahren im Ausland – ein entscheidender Schritt hin zur Synthese von Polyurethan ohne Isocyanate. Derzeit gibt es zwei Hauptmethoden zur Herstellung von NIPU: Die erste beinhaltet schrittweise Additionsreaktionen zwischen binären zyklischen Carbonaten und binären Aminen; die zweite umfasst Polykondensationsreaktionen mit Diurethan-Zwischenprodukten und Diolen, die den Strukturaustausch innerhalb der Carbamate ermöglichen. Diamarboxylat-Zwischenprodukte können entweder über zyklische Carbonate oder Dimethylcarbonat (DMC) gewonnen werden; grundsätzlich reagieren alle Methoden über Carbonsäuregruppen und ergeben Carbamat-Funktionalitäten.
In den folgenden Abschnitten werden drei verschiedene Ansätze zur Synthese von Polyurethan ohne Verwendung von Isocyanat näher erläutert.
1.1Binäre cyclische Carbonatroute
NIPU kann durch schrittweise Zugabe von binärem zyklischem Carbonat gekoppelt mit binärem Amin synthetisiert werden, wie in Abbildung 1 dargestellt.
Aufgrund der zahlreichen Hydroxygruppen in den sich wiederholenden Einheiten entlang der Hauptkettenstruktur entsteht mit dieser Methode im Allgemeinen Polyβ-Hydroxypolyurethan (PHU). Leitsch et al. entwickelten eine Reihe von Polyether-PHUs unter Verwendung von zyklischen, Carbonat-terminierten Polyethern neben binären Aminen und kleinen Molekülen, die aus binären zyklischen Carbonaten gewonnen werden, und verglichen diese mit herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Polyether-PUs. Ihre Ergebnisse zeigten, dass Hydroxygruppen in PHUs leicht Wasserstoffbrücken mit Stickstoff-/Sauerstoffatomen in weichen/harten Segmenten bilden; Variationen zwischen den weichen Segmenten beeinflussen auch das Wasserstoffbrückenverhalten sowie den Grad der Mikrophasentrennung, was sich wiederum auf die allgemeinen Leistungseigenschaften auswirkt.
Bei diesem Verfahren, das typischerweise bei Temperaturen von über 100 °C durchgeführt wird, entstehen während der Reaktion keine Nebenprodukte. Es ist daher relativ unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit und liefert stabile Produkte ohne Bedenken hinsichtlich der Flüchtigkeit. Allerdings sind dafür organische Lösungsmittel mit starker Polarität wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF) usw. erforderlich. Darüber hinaus führen verlängerte Reaktionszeiten von einem bis zu fünf Tagen oft zu niedrigeren Molekulargewichten, die häufig unter den Grenzwerten von etwa 30.000 g/mol liegen. Dies erschwert die Produktion im großen Maßstab, vor allem aufgrund der damit verbundenen hohen Kosten und der unzureichenden Festigkeit der resultierenden PHUs, obwohl diese vielversprechende Anwendungen in den Bereichen Dämpfungsmaterialien, Formgedächtniskonstruktionen, Klebstoffformulierungen, Beschichtungslösungen, Schäume usw. bieten.
1.2Monocyclische Carbonatroute
Monocyclisches Carbonat reagiert direkt mit Diamin, wodurch Dicarbamat mit Hydroxylendgruppen entsteht, das dann neben Diolen spezielle Umesterungs-/Polykondensationswechselwirkungen durchläuft und letztendlich ein NIPU erzeugt, das strukturell den traditionellen Gegenstücken ähnelt, die visuell in Abbildung 2 dargestellt sind.
Zu den häufig verwendeten monocyclischen Varianten zählen Ethylen- und Propylencarbonat-Substrate. Dabei setzte das Team um Zhao Jingbo an der Beijing University Of Chemical Technology verschiedene Diamine ein und ließ sie mit den cyclischen Einheiten reagieren. Dabei wurden zunächst unterschiedliche strukturelle Dicarbamat-Zwischenprodukte erhalten, bevor es zu Kondensationsphasen unter Verwendung von Polytetrahydrofurandiol/Polyetherdiolen überging. Dies führte zur erfolgreichen Bildung entsprechender Produktlinien mit beeindruckenden thermischen/mechanischen Eigenschaften, die bis zu Schmelzpunkten im Bereich von etwa 125 bis 161 °C reichen, Zugfestigkeiten mit Spitzenwerten bei etwa 24 MPa und Dehnungsraten von fast 1476 %. Wang et al. nutzten auf ähnliche Weise Kombinationen aus DMC, die jeweils mit Hexamethylendiamin/Cyclocarbonat-Vorläufern gepaart waren, und synthetisierten Hydroxy-terminierte Derivate, die sie später biobasierten zweibasischen Säuren wie Oxalsäure/Sebacinsäure/Adipinsäure-Terephthalsäuren aussetzten, und erreichten Endergebnisse in Bereichen von 13.000 bis 28.000 g/mol, bei schwankenden Zugfestigkeiten von 9 bis 17 MPa und bei Dehnungen von 35 bis 235 %.
Cyclocarbonsäureester reagieren effektiv und ohne Katalysatoren unter typischen Bedingungen bei Temperaturen von etwa 80 bis 120 °C. Nachfolgende Umesterungen erfolgen üblicherweise mit zinnorganischen Katalysatoren, um eine optimale Verarbeitung bei Temperaturen von nicht mehr als 200 °C zu gewährleisten. Über reine Kondensationsbemühungen mit diolischen Ausgangsstoffen hinaus ermöglichen fähige Selbstpolymerisations-/Deglykolyse-Phänomene, die die Erzeugung der gewünschten Ergebnisse erleichtern, die Methodik von Natur aus umweltfreundlich und liefert überwiegend Methanol/kleinmolekulare diolische Rückstände, was eine praktikable industrielle Alternative für die Zukunft darstellt.
1.3Dimethylcarbonat-Route
DMC stellt eine ökologisch sinnvolle/ungiftige Alternative dar, die über zahlreiche aktive funktionelle Einheiten, einschließlich Methyl-/Methoxy-/Carbonyl-Konfigurationen, verfügt, welche die Reaktivitätsprofile deutlich verbessern und anfängliche Interaktionen ermöglichen, bei denen DMC direkt mit Diaminen interagiert und kleinere, mit Methylcarbamat abgeschlossene Zwischenprodukte bildet, gefolgt von Schmelzkondensationsvorgängen, bei denen zusätzliche Bestandteile aus kleinen Kettenverlängerungsdiolen/größeren Polyolen eingebaut werden, was schließlich zur Entstehung der gewünschten Polymerstrukturen führt, die entsprechend in Abbildung 3 visualisiert werden.
Deepa et al. nutzten die oben genannte Dynamik, indem sie Natriummethoxid-Katalyse nutzten, um verschiedene Zwischenproduktbildungen zu orchestrieren und anschließend gezielte Erweiterungen vorzunehmen, die zu einer Reihe gleichwertiger Hartsegmentzusammensetzungen führten, die Molekulargewichte von annähernd (3–20) x 10^3 g/mol und Glasübergangstemperaturen von (-30–120 °C) erreichten. Pan Dongdong wählte strategische Paarungen aus DMC-Hexamethylen-Diaminopolycarbonat-Polyalkoholen und erzielte damit bemerkenswerte Ergebnisse mit Zugfestigkeitswerten von 10–15 MPa und Dehnungsverhältnissen von nahezu 1000–1400 %. Untersuchungen zu unterschiedlichen kettenverlängernden Einflüssen offenbarten Präferenzen, die die Auswahl von Butandiol/Hexandiol günstig ausrichteten, wenn die Ordnungszahlenparität gleichmäßig gewahrt blieb, was die über die Ketten hinweg beobachtete Verbesserung der geordneten Kristallinität förderte. Sarazins Gruppe bereitete Verbundwerkstoffe vor, die Lignin/DMC neben Hexahydroxyamin integrierten und nach der Verarbeitung bei 230 °C zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zeigten. Weitere Untersuchungen zielten auf die Herstellung von Nicht-Isocyanat-Polyharnstoffen durch Nutzung des Diazomonomer-Einsatzes und erwarteten potenzielle Lackanwendungen, die sich gegenüber vinylkohlenstoffhaltigen Gegenstücken als komparative Vorteile abzeichneten, was die Kosteneffizienz/breiteren Beschaffungsmöglichkeiten hervorhob. Die Sorgfaltspflicht in Bezug auf Massensynthesemethoden erfordert typischerweise Umgebungen mit erhöhten Temperaturen/Vakuum, wodurch Lösungsmittelbedarf vermieden und Abfallströme minimiert werden, die überwiegend ausschließlich auf Methanol/kleinmolekulare Diole beschränkt sind, wodurch insgesamt umweltfreundlichere Syntheseparadigmen etabliert werden.
2 Verschiedene Weichsegmente aus nicht-isocyanathaltigem Polyurethan
2.1 Polyetherpolyurethan
Polyetherpolyurethan (PEU) wird aufgrund der geringen Kohäsionsenergie der Etherbindungen in den Wiederholungseinheiten weicher Segmente, der leichten Rotation, der hervorragenden Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und der Hydrolysebeständigkeit häufig verwendet.
Kebir et al. synthetisierten Polyetherpolyurethan mit DMC, Polyethylenglykol und Butandiol als Rohstoffe. Das Molekulargewicht war jedoch niedrig (7.500 bis 14.800 g/mol), die Tg lag unter 0 °C, der Schmelzpunkt war ebenfalls niedrig (38 bis 48 °C), und die Festigkeit und andere Parameter entsprachen kaum den Anforderungen. Die Forschungsgruppe von Zhao Jingbo verwendete Ethylencarbonat, 1,6-Hexandiamin und Polyethylenglykol zur Synthese von PEU mit einem Molekulargewicht von 31.000 g/mol, einer Zugfestigkeit von 5 bis 24 MPa und einer Bruchdehnung von 0,9 bis 1.388 %. Das Molekulargewicht der synthetisierten Reihe aromatischer Polyurethane beträgt 17.300 – 21.000 g/mol, die Tg beträgt –19 – 10 °C, der Schmelzpunkt beträgt 102 – 110 °C, die Zugfestigkeit beträgt 12 – 38 MPa und die elastische Rückstellrate bei 200 % konstanter Dehnung beträgt 69 – 89 %.
Die Forschungsgruppe um Zheng Liuchun und Li Chuncheng stellte das Zwischenprodukt 1,6-Hexamethylendiamin (BHC) mit Dimethylcarbonat und 1,6-Hexamethylendiamin her und führte eine Polykondensation mit verschiedenen niedermolekularen geradkettigen Diolen und Polytetrahydrofurandiolen (Mn = 2.000) durch. Eine Reihe von Polyetherpolyurethanen (NIPEU) wurde auf isocyanatfreiem Weg hergestellt, und das Problem der Vernetzung der Zwischenprodukte während der Reaktion wurde gelöst. Struktur und Eigenschaften von herkömmlichem Polyetherpolyurethan (HDIPU), hergestellt mit NIPEU und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, wurden verglichen (siehe Tabelle 1).
| Probe | Massenanteil des Hartsegments/% | Molekulargewicht/(g·mol^(-1)) | Molekulargewichtsverteilungsindex | Zugfestigkeit/MPa | Bruchdehnung/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die strukturellen Unterschiede zwischen NIPEU und HDIPU hauptsächlich auf das Hartsegment zurückzuführen sind. Die durch die Nebenreaktion von NIPEU entstehende Harnstoffgruppe ist zufällig in die Molekülkette des Hartsegments eingebettet und bricht das Hartsegment auf, wodurch geordnete Wasserstoffbrücken entstehen. Dies führt zu schwachen Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülketten des Hartsegments und einer geringen Kristallinität des Hartsegments, was wiederum zu einer geringen Phasentrennung von NIPEU führt. Infolgedessen sind seine mechanischen Eigenschaften deutlich schlechter als die von HDIPU.
2.2 Polyesterpolyurethan
Polyesterpolyurethan (PETU) mit Polyesterdiolen als Weichsegmente weist eine gute biologische Abbaubarkeit, Biokompatibilität und mechanische Eigenschaften auf und eignet sich zur Herstellung von Gerüsten für das Tissue Engineering, einem biomedizinischen Material mit großem Anwendungspotenzial. Häufig in Weichsegmenten verwendete Polyesterdiole sind Polybutylenadipatdiol, Polyglykoladipatdiol und Polycaprolactondiol.
Zuvor reagierten Rokicki et al. Ethylencarbonat mit Diamin und verschiedenen Diolen (1,6-Hexandiol, 1,10-n-Dodecanol), um verschiedene NIPU zu erhalten. Das synthetisierte NIPU hatte jedoch ein geringeres Molekulargewicht und eine niedrigere Tg. Farhadian et al. stellten polyzyklisches Carbonat aus Sonnenblumenkernöl als Rohmaterial her, mischten es mit biobasierten Polyaminen, beschichteten eine Platte und härteten es 24 Stunden bei 90 °C aus, um einen duroplastischen Polyesterpolyurethanfilm mit guter thermischer Stabilität zu erhalten. Die Forschungsgruppe von Zhang Liqun von der South China University of Technology synthetisierte eine Reihe von Diaminen und zyklischen Carbonaten und kondensierte sie dann mit biobasierter zweibasischer Säure, um biobasiertes Polyesterpolyurethan zu erhalten. Die Forschungsgruppe von Zhu Jin am Ningbo Institute of Materials Research der Chinesischen Akademie der Wissenschaften stellte unter Verwendung von Hexadiamin und Vinylcarbonat ein Diaminodiol-Hartsegment her und polykondensierte es anschließend mit biobasierter ungesättigter zweibasischer Säure, um eine Reihe von Polyesterpolyurethanen zu erhalten, die nach UV-Härtung als Farbe verwendet werden können [23]. Die Forschungsgruppe von Zheng Liuchun und Li Chuncheng verwendete Adipinsäure und vier aliphatische Diole (Butandiol, Hexadiol, Octandiol und Decandiol) mit unterschiedlichen Kohlenstoffatomzahlen, um die entsprechenden Polyesterdiole als Weichsegmente herzustellen; eine Gruppe von nicht-isocyanatbasierten Polyesterpolyurethanen (PETU), benannt nach der Anzahl der Kohlenstoffatome der aliphatischen Diole, wurde durch Schmelzpolykondensation mit dem aus BHC und Diolen hergestellten hydroxyversiegelten Hartsegment-Präpolymer erhalten. Die mechanischen Eigenschaften von PETU sind in Tabelle 2 aufgeführt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPa | Elastizitätsmodul/MPa | Bruchdehnung/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, dass das weiche Segment von PETU4 die höchste Carbonyldichte, die stärkste Wasserstoffbrücke zum harten Segment und den geringsten Phasentrennungsgrad aufweist. Die Kristallisation sowohl des weichen als auch des harten Segments ist begrenzt und weist einen niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige Zugfestigkeit, aber die höchste Bruchdehnung auf.
2.3 Polycarbonat-Polyurethan
Polycarbonatpolyurethan (PCU), insbesondere aliphatisches PCU, weist eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, gute biologische Stabilität und Biokompatibilität auf und bietet gute Anwendungsaussichten im Bereich der Biomedizin. Derzeit werden bei den meisten hergestellten NIPU Polyetherpolyole und Polyesterpolyole als Weichsegmente verwendet, und es gibt nur wenige Forschungsberichte zu Polycarbonatpolyurethan.
Das von Tian Hengshuis Forschungsgruppe an der South China University of Technology hergestellte nicht-isocyanatbasierte Polycarbonat-Polyurethan weist ein Molekulargewicht von über 50.000 g/mol auf. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen auf das Molekulargewicht des Polymers wurde untersucht, seine mechanischen Eigenschaften wurden jedoch nicht beschrieben. Die Forschungsgruppe um Zheng Liuchun und Li Chuncheng stellte PCU unter Verwendung von DMC, Hexandiamin, Hexadiol und Polycarbonatdiolen her und benannte PCU nach dem Massenanteil der wiederkehrenden Hartsegmenteinheit. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPa | Elastizitätsmodul/MPa | Bruchdehnung/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen, dass PCU ein hohes Molekulargewicht von bis zu 6 × 104 bis 9 × 104 g/mol, einen Schmelzpunkt von bis zu 137 °C und eine Zugfestigkeit von bis zu 29 MPa aufweist. Diese Art von PCU kann entweder als Hartkunststoff oder als Elastomer verwendet werden und bietet gute Anwendungsaussichten im biomedizinischen Bereich (z. B. als Gerüstmaterial für die menschliche Gewebezüchtung oder als Materialien für kardiovaskuläre Implantate).
2.4 Hybrides Nicht-Isocyanat-Polyurethan
Bei hybridem Nicht-Isocyanat-Polyurethan (Hybrid-NIPU) handelt es sich um die Einführung von Epoxidharz-, Acrylat-, Kieselsäure- oder Siloxangruppen in das Molekülgerüst des Polyurethans, um ein interpenetrierendes Netzwerk zu bilden, die Leistung des Polyurethans zu verbessern oder dem Polyurethan verschiedene Funktionen zu verleihen.
Feng Yuelan et al. synthetisierten durch Reaktion von biobasiertem Epoxid-Sojaöl mit CO2 Pentansäurecyclisches Carbonat (CSBO) und führten Bisphenol-A-Diglycidylether (Epoxidharz E51) mit steiferen Kettensegmenten ein, um das aus mit Amin verfestigtem CSBO gebildete NIPU weiter zu verbessern. Die Molekülkette enthält ein langes, flexibles Kettensegment aus Ölsäure/Linolsäure. Sie enthält außerdem steifere Kettensegmente, wodurch sie eine hohe mechanische Festigkeit und Zähigkeit aufweist. Einige Forscher synthetisierten außerdem drei Arten von NIPU-Präpolymeren mit Furan-Endgruppen durch die geschwindigkeitsöffnende Reaktion von Diethylenglykolbicyclischem Carbonat und Diamin. Anschließend reagierten sie mit ungesättigtem Polyester, um ein weiches Polyurethan mit Selbstheilungsfunktion herzustellen. Die hohe Selbstheilungseffizienz von weichem NIPU wurde erfolgreich erreicht. Hybrid-NIPU weist nicht nur die Eigenschaften von allgemeinem NIPU auf, sondern bietet möglicherweise auch eine bessere Haftung, Säure- und Alkalikorrosionsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit.
3 Ausblick
NIPU wird ohne den Einsatz von giftigem Isocyanat hergestellt und derzeit in Form von Schaum, Beschichtung, Klebstoff, Elastomer und anderen Produkten untersucht. Es bietet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Die meisten dieser Anwendungen beschränken sich jedoch noch auf Laborforschung, und eine Produktion im großen Maßstab ist nicht möglich. Mit der Verbesserung des Lebensstandards und der stetig wachsenden Nachfrage ist NIPU mit Einzel- oder Mehrfachfunktion zu einer wichtigen Forschungsrichtung geworden, beispielsweise in den Bereichen antibakterielle Wirkung, Selbstreparatur, Formgedächtnis, Flammschutz und hohe Hitzebeständigkeit. Daher sollte die zukünftige Forschung die Lösung der zentralen Probleme der Industrialisierung verstehen und die Entwicklung funktioneller NIPUs weiter vorantreiben.
Veröffentlichungszeit: 29. August 2024