Forschungsfortschritte bei nicht-isocyanathaltigen Polyurethanen
Seit ihrer Einführung im Jahr 1937 finden Polyurethane (PU) in verschiedenen Branchen breite Anwendung, darunter Transportwesen, Bauwesen, Petrochemie, Textilindustrie, Maschinenbau, Luft- und Raumfahrt, Gesundheitswesen und Landwirtschaft. Sie werden in Formen wie Schaumkunststoffen, Fasern, Elastomeren, Abdichtungsmitteln, Kunstleder, Beschichtungen, Klebstoffen, Straßenbaumaterialien und Medizinprodukten eingesetzt. Traditionelles PU wird hauptsächlich aus zwei oder mehr Isocyanaten sowie makromolekularen Polyolen und niedermolekularen Kettenverlängerern synthetisiert. Die inhärente Toxizität von Isocyanaten birgt jedoch erhebliche Risiken für die menschliche Gesundheit und die Umwelt; zudem werden sie typischerweise aus Phosgen – einem hochgiftigen Vorläufer – und entsprechenden Amin-Rohstoffen gewonnen.
Angesichts des Bestrebens der modernen chemischen Industrie nach umweltfreundlichen und nachhaltigen Entwicklungsmethoden konzentrieren sich Forscher zunehmend auf den Ersatz von Isocyanaten durch umweltfreundliche Alternativen und erforschen neue Synthesewege für isocyanatfreie Polyurethane (NIPU). Dieser Artikel stellt die Herstellungsverfahren für NIPU vor, gibt einen Überblick über die Fortschritte bei verschiedenen NIPU-Typen und diskutiert deren Zukunftsperspektiven, um als Grundlage für weitere Forschung zu dienen.
1 Synthese von Nicht-Isocyanat-Polyurethanen
Die erste Synthese niedermolekularer Carbamatverbindungen mittels monocyclischer Carbonate und aliphatischer Diaminen erfolgte in den 1950er Jahren im Ausland und markierte einen Wendepunkt für die Synthese von isocyanatfreiem Polyurethan (NIPU). Aktuell existieren zwei Hauptmethoden zur NIPU-Herstellung: Die erste Methode beinhaltet schrittweise Additionsreaktionen zwischen binären cyclischen Carbonaten und binären Aminen; die zweite Methode umfasst Polykondensationsreaktionen mit Diurethan-Zwischenprodukten und Diolen, welche Strukturaustausche innerhalb der Carbamate ermöglichen. Diamarboxylat-Zwischenprodukte können entweder über cyclische Carbonate oder über Dimethylcarbonat (DMC) erhalten werden; im Prinzip reagieren alle Methoden über Kohlensäuregruppen und führen so zu Carbamat-Funktionalitäten.
In den folgenden Abschnitten werden drei verschiedene Ansätze zur Synthese von Polyurethan ohne Verwendung von Isocyanat erläutert.
1.1 Binärer cyclischer Carbonatweg
NIPU kann durch schrittweise Zugaben von binärem cyclischem Carbonat, gekoppelt mit binärem Amin, synthetisiert werden, wie in Abbildung 1 dargestellt.
Aufgrund der zahlreichen Hydroxylgruppen in den sich wiederholenden Einheiten der Hauptkettenstruktur liefert dieses Verfahren im Allgemeinen sogenannte Poly-β-Hydroxyl-Polyurethane (PHU). Leitsch et al. entwickelten eine Reihe von Polyether-PHUs unter Verwendung von cyclischen, carbonatterminierten Polyethern sowie binären Aminen und kleinen Molekülen, die von binären cyclischen Carbonaten abgeleitet sind. Diese verglichen sie mit traditionellen Methoden zur Herstellung von Polyether-PUs. Ihre Ergebnisse zeigten, dass Hydroxylgruppen in PHUs leicht Wasserstoffbrückenbindungen mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen in weichen und harten Segmenten ausbilden. Variationen in den weichen Segmenten beeinflussen sowohl das Verhalten der Wasserstoffbrückenbindungen als auch den Grad der Mikrophasenseparation, was wiederum die Gesamtleistungseigenschaften beeinflusst.
Dieses Verfahren, das typischerweise bei Temperaturen unter 100 °C durchgeführt wird, erzeugt keine Nebenprodukte und ist daher relativ unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Es liefert stabile Produkte ohne Flüchtigkeitsprobleme, erfordert jedoch stark polare organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF) usw. Längere Reaktionszeiten von einem bis zu fünf Tagen führen häufig zu niedrigeren Molekulargewichten, die oft unter 30.000 g/mol liegen. Dies erschwert die großtechnische Produktion aufgrund der hohen Kosten und der unzureichenden Festigkeit der resultierenden PHUs, obwohl diese vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten in Bereichen wie Dämpfungsmaterialien, Formgedächtnisstrukturen, Klebstoffformulierungen, Beschichtungslösungen und Schäumen bieten.
1.2 Monocyclischer Carbonatweg
Monocyclisches Carbonat reagiert direkt mit Diamin, wodurch ein Dicarbamat mit Hydroxylendgruppen entsteht, das dann spezielle Umesterungs-/Polykondensationsreaktionen mit Diolen durchläuft und schließlich ein NIPU erzeugt, das strukturell den traditionellen Pendants ähnelt, die in Abbildung 2 visuell dargestellt sind.
Zu den üblicherweise verwendeten monocyclischen Varianten gehören ethylen- und propylencarbonathaltige Substrate, wobei das Team von Zhao Jingbo an der Beijing University Of Chemical Technology verschiedene Diaminen mit den genannten cyclischen Einheiten umsetzte und zunächst verschiedene strukturelle Dicarbamat-Zwischenprodukte erhielt, bevor es zu Kondensationsphasen mit Polytetrahydrofurandiol/Polyetherdiolen überging, was schließlich zur erfolgreichen Bildung entsprechender Produktlinien mit beeindruckenden thermischen/mechanischen Eigenschaften führte, die Schmelzpunkte im Bereich von etwa 125 bis 161 °C, Zugfestigkeiten von bis zu 24 MPa und Dehnungsraten von bis zu 1476 % erreichten. Wang et al. nutzten ähnliche Kombinationen aus DMC, die jeweils mit Hexamethylendiamin/cyclocarbonatisierten Vorstufen gepaart waren, um Hydroxy-terminierte Derivate zu synthetisieren, die später biobasierten Dibasensäuren wie Oxalsäure/Sebacinsäure/Adipinsäure/Terephthalsäuren unterzogen wurden und Endprodukte mit Zugfestigkeiten von 13k~28k g/mol, schwankenden 9~17 MPa und Dehnungen von 35%~235% aufwiesen.
Cyclocarbonsäureester reagieren unter typischen Bedingungen (Temperaturbereich ca. 80–120 °C) effektiv ohne Katalysatoren. Für nachfolgende Umesterungen werden üblicherweise Organozinn-basierte Katalysatorsysteme eingesetzt, um eine optimale Verarbeitung bei Temperaturen unter 200 °C zu gewährleisten. Neben reinen Kondensationsreaktionen mit diolischen Ausgangsstoffen ermöglichen Selbstpolymerisations- und Deglykolyseprozesse die Gewinnung der gewünschten Produkte und machen die Methodik somit umweltfreundlich. Es entstehen überwiegend Methanol und niedermolekulare diolische Rückstände, wodurch sich vielversprechende industrielle Alternativen für die Zukunft ergeben.
1,3-Dimethylcarbonat-Route
DMC stellt eine ökologisch sinnvolle/ungiftige Alternative dar, die über zahlreiche aktive funktionelle Gruppen, einschließlich Methyl-/Methoxy-/Carbonylkonfigurationen, verfügt, welche die Reaktivitätsprofile deutlich verbessern und erste Reaktionen ermöglichen, bei denen DMC direkt mit Diaminen interagiert und kleinere Methylcarbamat-terminierte Zwischenprodukte bildet, gefolgt von Schmelzkondensationsreaktionen, bei denen zusätzliche kurzkettige Diole/größere Polyol-Bestandteile eingebaut werden, was schließlich zur Entstehung der gewünschten Polymerstrukturen führt, die in Abbildung 3 dargestellt sind.
Deepa et al. nutzten die zuvor beschriebene Dynamik, indem sie die Natriummethoxid-Katalyse zur Bildung verschiedener Zwischenprodukte einsetzten und anschließend gezielte Erweiterungen vornahmen. Dies führte zu einer Reihe von Hartsegment-Zusammensetzungen mit Molekulargewichten im Bereich von (3–20) × 10³ g/mol und Glasübergangstemperaturen im Bereich von (-30–120 °C). Pan Dongdong wählte strategische Paarungen aus DMC-Hexamethylen-Diaminopolycarbonat-Polyalkoholen und erzielte damit bemerkenswerte Ergebnisse mit Zugfestigkeitswerten zwischen 10 und 15 MPa und Dehnungsverhältnissen von bis zu 1000–1400 %. Untersuchungen zu unterschiedlichen kettenverlängernden Einflüssen zeigten, dass Butandiol/Hexandiol-Auswahlen bevorzugt werden, wenn die Ordnungszahlparität erhalten bleibt und so die geordnete Kristallinität in den Ketten verbessert wird. Sarazins Gruppe stellte Komposite aus Lignin/DMC und Hexahydroxyamin her, die nach der Behandlung bei 230 °C zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufwiesen. Weitere Untersuchungen zielten auf die Gewinnung von Nicht-Isocyanat-Polyharnstoffen durch Nutzung der Diazomonomer-Verknüpfung ab. Dabei wurden potenzielle Vorteile für Lackanwendungen gegenüber Vinyl-Kohlenstoff-basierten Alternativen sowie Kosteneffizienz und breitere Beschaffungsmöglichkeiten erwartet. Sorgfältige Untersuchungen zu Synthesemethoden in großen Mengen erfordern typischerweise Hochtemperatur-/Vakuumbedingungen, wodurch der Bedarf an Lösungsmitteln entfällt und somit Abfallströme, die sich hauptsächlich auf Methanol/kleinmolekulare Diole beschränken, minimiert werden. Dies führt insgesamt zu umweltfreundlicheren Syntheseparadigmen.
2 verschiedene Weichsegmente aus isocyanatfreiem Polyurethan
2.1 Polyether-Polyurethan
Polyether-Polyurethan (PEU) wird aufgrund seiner geringen Kohäsionsenergie der Etherbindungen in den sich wiederholenden Weichsegmenteinheiten, seiner leichten Drehbarkeit, seiner ausgezeichneten Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und seiner Hydrolysebeständigkeit häufig verwendet.
Kebir et al. synthetisierten Polyether-Polyurethan mit DMC, Polyethylenglykol und Butandiol als Rohstoffe. Das Molekulargewicht war jedoch niedrig (7.500–14.800 g/mol), die Glasübergangstemperatur (Tg) lag unter 0 °C und der Schmelzpunkt ebenfalls niedrig (38–48 °C), sodass die Festigkeit und andere Kennwerte den Anwendungsanforderungen nicht genügten. Die Arbeitsgruppe von Zhao Jingbo synthetisierte PEU aus Ethylencarbonat, 1,6-Hexandiamin und Polyethylenglykol. Dieses Material wies ein Molekulargewicht von 31.000 g/mol, eine Zugfestigkeit von 5–24 MPa und eine Bruchdehnung von 0,9 %–1388 % auf. Das Molekulargewicht der synthetisierten Reihe aromatischer Polyurethane beträgt 17 300 ~ 21 000 g/mol, die Glasübergangstemperatur (Tg) liegt bei -19 ~ 10℃, der Schmelzpunkt bei 102 ~ 110℃, die Zugfestigkeit bei 12 ~ 38 MPa und die elastische Rückstellrate bei 200 % konstanter Dehnung bei 69 % ~ 89 %.
Die Forschungsgruppe um Zheng Liuchun und Li Chuncheng stellte das Zwischenprodukt 1,6-Hexamethylendiamin (BHC) aus Dimethylcarbonat und 1,6-Hexamethylendiamin her und führte eine Polykondensation mit verschiedenen niedermolekularen, geradkettigen Diolen und Polytetrahydrofurandiolen (Mn = 2000) durch. Es wurde eine Reihe von Polyether-Polyurethanen (NIPEU) mittels eines isocyanatfreien Synthesewegs hergestellt, wodurch das Problem der Vernetzung der Zwischenprodukte während der Reaktion gelöst wurde. Die Struktur und die Eigenschaften des aus NIPEU und 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellten traditionellen Polyether-Polyurethans (HDIPU) wurden verglichen (siehe Tabelle 1).
| Probe | Massenanteil der Hartsegmente/% | Molekulargewicht/(g)·mol^(-1)) | Molekulargewichtsverteilungsindex | Zugfestigkeit/MPa | Bruchdehnung/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die strukturellen Unterschiede zwischen NIPEU und HDIPU hauptsächlich auf das Hartsegment zurückzuführen sind. Die durch die Nebenreaktion von NIPEU entstehende Harnstoffgruppe lagert sich zufällig in die Molekülkette des Hartsegments ein. Dies führt zum Aufbrechen des Hartsegments und zur Bildung geordneter Wasserstoffbrückenbindungen. Dadurch entstehen schwache Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülketten des Hartsegments und eine geringe Kristallinität des Hartsegments, was wiederum eine geringe Phasentrennung von NIPEU zur Folge hat. Folglich sind seine mechanischen Eigenschaften deutlich schlechter als die von HDIPU.
2.2 Polyester-Polyurethan
Polyester-Polyurethan (PETU) mit Polyesterdiolen als Weichsegmenten zeichnet sich durch gute biologische Abbaubarkeit, Biokompatibilität und mechanische Eigenschaften aus und eignet sich zur Herstellung von Gerüsten für das Tissue Engineering. Es handelt sich dabei um ein biomedizinisches Material mit großem Anwendungspotenzial. Häufig verwendete Polyesterdiole in den Weichsegmenten sind Polybutylenadipatdiol, Polyglycoladipatdiol und Polycaprolactondiol.
Rokicki et al. reagierten zuvor Ethylencarbonat mit Diamin und verschiedenen Diolen (1,6-Hexandiol, 1,10-n-Dodecanol), um verschiedene NIPU zu erhalten. Die synthetisierten NIPU wiesen jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht und eine niedrigere Glasübergangstemperatur (Tg) auf. Farhadian et al. stellten polycyclisches Carbonat aus Sonnenblumenöl her, vermischten es mit biobasierten Polyaminen, beschichteten es auf einer Platte und härteten es 24 h bei 90 °C aus, um einen duroplastischen Polyester-Polyurethanfilm mit guter thermischer Stabilität zu erhalten. Die Arbeitsgruppe von Zhang Liqun an der Südchinesischen Technischen Universität synthetisierte eine Reihe von Diaminen und cyclischen Carbonaten und kondensierte diese anschließend mit biobasierter Dinatriumsäure, um biobasiertes Polyester-Polyurethan zu erhalten. Die Arbeitsgruppe von Zhu Jin am Ningbo Institute of Materials Research der Chinesischen Akademie der Wissenschaften stellte ein Diaminodiol-Hartsegment aus Hexadiamin und Vinylcarbonat her und polykondensierte es anschließend mit einer biobasierten ungesättigten Dicarbonsäure, um eine Reihe von Polyester-Polyurethanen zu erhalten, die nach UV-Härtung als Lacke eingesetzt werden können [23]. Die Arbeitsgruppen von Zheng Liuchun und Li Chuncheng verwendeten Adipinsäure und vier aliphatische Diole (Butandiol, Hexadiol, Octandiol und Decandiol) mit unterschiedlichen Kohlenstoffatomzahlen, um die entsprechenden Polyesterdiole als Weichsegmente herzustellen. Eine Gruppe von isocyanatfreien Polyester-Polyurethanen (PETU), benannt nach der Anzahl der Kohlenstoffatome der aliphatischen Diole, wurde durch Schmelzpolykondensation mit dem aus BHC und Diolen hergestellten hydroxyversiegelten Hartsegment-Präpolymer erhalten. Die mechanischen Eigenschaften von PETU sind in Tabelle 2 dargestellt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPa | Elastizitätsmodul/MPa | Bruchdehnung/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, dass das Weichsegment von PETU4 die höchste Carbonyldichte, die stärkste Wasserstoffbrückenbindung zum Hartsegment und den geringsten Phasentrennungsgrad aufweist. Die Kristallisation beider Segmente ist eingeschränkt, was sich in einem niedrigen Schmelzpunkt und einer geringen Zugfestigkeit, aber der höchsten Bruchdehnung äußert.
2.3 Polycarbonat-Polyurethan
Polycarbonat-Polyurethan (PCU), insbesondere aliphatisches PCU, zeichnet sich durch hervorragende Hydrolyse- und Oxidationsbeständigkeit, gute biologische Stabilität und Biokompatibilität aus und bietet vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Biomedizin. Derzeit werden für die meisten hergestellten NIPU Polyether- und Polyesterpolyole als Weichsegmente verwendet, und es liegen nur wenige Forschungsarbeiten zu Polycarbonat-Polyurethan vor.
Das von der Arbeitsgruppe um Tian Hengshui an der Südchinesischen Technischen Universität hergestellte isocyanatfreie Polycarbonat-Polyurethan weist eine Molmasse von über 50.000 g/mol auf. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die Molmasse des Polymers wurde untersucht, seine mechanischen Eigenschaften jedoch nicht. Die Arbeitsgruppe um Zheng Liuchun und Li Chuncheng stellte PCU aus DMC, Hexandiamin, Hexadiol und Polycarbonatdiolen her und benannte es entsprechend dem Massenanteil der Hartsegment-Wiederholungseinheit. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 dargestellt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPa | Elastizitätsmodul/MPa | Bruchdehnung/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen, dass PCU ein hohes Molekulargewicht von bis zu 6 × 10⁴ bis 9 × 10⁴ g/mol, einen Schmelzpunkt von bis zu 137 °C und eine Zugfestigkeit von bis zu 29 MPa aufweist. Dieses PCU kann sowohl als starrer Kunststoff als auch als Elastomer eingesetzt werden und bietet vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten im biomedizinischen Bereich (z. B. als Gerüstmaterial für die Gewebezüchtung oder als Implantatmaterial für Herz-Kreislauf-Systeme).
2.4 Hybrid-Polyurethan ohne Isocyanat
Bei hybriden isocyanatfreien Polyurethanen (hybriden NIPU) werden Epoxidharz-, Acrylat-, Silica- oder Siloxangruppen in das molekulare Gerüst des Polyurethans eingeführt, um ein interpenetrierendes Netzwerk zu bilden, die Eigenschaften des Polyurethans zu verbessern oder dem Polyurethan unterschiedliche Funktionen zu verleihen.
Feng Yuelan et al. reagierten biobasiertes Epoxid-Sojaöl mit CO₂ zu pentamonischem cyclischem Carbonat (CSBO) und führten Bisphenol-A-Diglycidylether (Epoxidharz E51) mit steiferen Kettensegmenten ein, um das durch die Verfestigung von CSBO mit Amin gebildete NIPU weiter zu verbessern. Die Molekülkette enthält ein langes, flexibles Kettensegment aus Ölsäure/Linolsäure. Sie enthält außerdem steifere Kettensegmente, wodurch sie eine hohe mechanische Festigkeit und Zähigkeit aufweist. Andere Forscher synthetisierten drei Arten von NIPU-Präpolymeren mit Furan-Endgruppen durch die geschwindigkeitsbestimmende Öffnungsreaktion von Diethylenglykol-bicyclischem Carbonat und Diamin und reagierten anschließend mit ungesättigtem Polyester zu einem weichen Polyurethan mit Selbstheilungsfunktion. Dabei wurde erfolgreich eine hohe Selbstheilungseffizienz des weichen NIPU erzielt. Hybrid-NIPU besitzt nicht nur die Eigenschaften von herkömmlichem NIPU, sondern kann auch eine bessere Haftung, Säure- und Laugenbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen.
3 Ausblick
NIPU wird ohne den Einsatz toxischer Isocyanate hergestellt und wird derzeit in Form von Schaumstoffen, Beschichtungen, Klebstoffen, Elastomeren und anderen Produkten erforscht. Es bietet ein breites Anwendungsspektrum. Die meisten Anwendungen beschränken sich jedoch noch auf die Laborforschung, eine großtechnische Produktion findet nicht statt. Angesichts des steigenden Lebensstandards und der kontinuierlich wachsenden Nachfrage hat sich NIPU mit einer oder mehreren Funktionen, wie z. B. antibakteriellen, selbstheilenden, formgedächtnisfähigen, flammhemmenden oder hochhitzebeständigen Eigenschaften, zu einem wichtigen Forschungsgebiet entwickelt. Zukünftige Forschung sollte sich daher darauf konzentrieren, die zentralen Herausforderungen der Industrialisierung zu bewältigen und die Entwicklung funktionaler NIPU-Produkte weiter voranzutreiben.
Veröffentlichungsdatum: 29. August 2024