Forschungsfortschritte bei Nicht-Isocyanat-Polyurethanen
Seit ihrer Einführung im Jahr 1937 finden Polyurethane (PU) vielfältige Anwendung in verschiedenen Branchen, darunter Transport, Bauwesen, Petrochemie, Textil, Maschinenbau, Elektrotechnik, Luft- und Raumfahrt, Gesundheitswesen und Landwirtschaft. Diese Materialien werden beispielsweise als Schaumstoffe, Fasern, Elastomere, Imprägniermittel, Kunstleder, Beschichtungen, Klebstoffe, Straßenbeläge und medizinisches Material eingesetzt. Traditionelles PU wird hauptsächlich aus zwei oder mehr Isocyanaten sowie makromolekularen Polyolen und niedermolekularen Kettenverlängerern synthetisiert. Die inhärente Toxizität von Isocyanaten birgt jedoch erhebliche Risiken für die menschliche Gesundheit und die Umwelt. Zudem werden sie typischerweise aus Phosgen – einem hochgiftigen Vorläufer – und entsprechenden Aminrohstoffen gewonnen.
Angesichts des Strebens der modernen chemischen Industrie nach umweltfreundlichen und nachhaltigen Entwicklungspraktiken konzentrieren sich Forscher zunehmend auf den Ersatz von Isocyanaten durch umweltfreundliche Ressourcen und erforschen gleichzeitig neue Synthesewege für nicht-isocyanatbasierte Polyurethane (NIPU). Dieser Artikel stellt die Herstellungswege für NIPU vor, beleuchtet die Fortschritte bei verschiedenen NIPU-Typen und diskutiert deren Zukunftsaussichten, um eine Grundlage für weitere Forschung zu schaffen.
1 Synthese von Nicht-Isocyanat-Polyurethanen
Die erste Synthese von niedermolekularen Carbamatverbindungen unter Verwendung monozyklischer Carbonate in Kombination mit aliphatischen Diaminen erfolgte in den 1950er Jahren im Ausland – ein entscheidender Schritt hin zur Synthese von Polyurethanen ohne Isocyanate. Derzeit gibt es zwei Hauptmethoden zur Herstellung von NIPU: Die erste umfasst schrittweise Additionsreaktionen zwischen binären zyklischen Carbonaten und binären Aminen; die zweite beinhaltet Polykondensationsreaktionen mit Diurethan-Zwischenprodukten und Diolen, die Strukturaustausche innerhalb der Carbamate ermöglichen. Diamarboxylat-Zwischenprodukte können entweder über zyklische Carbonate oder Dimethylcarbonat (DMC) gewonnen werden; grundsätzlich reagieren alle Methoden über Carbonsäuregruppen und ergeben Carbamat-Funktionalitäten.
In den folgenden Abschnitten werden drei verschiedene Ansätze zur Synthese von Polyurethan ohne Verwendung von Isocyanat näher erläutert.
1.1Binäre cyclische Carbonatroute
NIPU kann durch schrittweise Zugabe von binärem zyklischem Carbonat gekoppelt mit binärem Amin synthetisiert werden, wie in Abbildung 1 dargestellt.
Aufgrund der zahlreichen Hydroxylgruppen in den sich wiederholenden Einheiten entlang der Hauptkettenstruktur entsteht mit dieser Methode im Allgemeinen das sogenannte Polyβ-Hydroxypolyurethan (PHU). Leitsch et al. entwickelten eine Reihe von Polyether-PHUs unter Verwendung von zyklischen, Carbonat-terminierten Polyethern neben binären Aminen und kleinen Molekülen, die aus binären zyklischen Carbonaten gewonnen werden, und verglichen diese mit herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Polyether-PUs. Ihre Ergebnisse zeigten, dass Hydroxylgruppen in PHUs leicht Wasserstoffbrücken mit Stickstoff-/Sauerstoffatomen in weichen/harten Segmenten bilden; Variationen zwischen den weichen Segmenten beeinflussen auch das Wasserstoffbrückenverhalten sowie den Grad der Mikrophasentrennung, was sich wiederum auf die allgemeinen Leistungseigenschaften auswirkt.
Bei diesem Verfahren, das typischerweise bei Temperaturen von über 100 °C durchgeführt wird, entstehen während der Reaktion keine Nebenprodukte, sodass es relativ unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit ist und stabile Produkte ohne Bedenken hinsichtlich der Flüchtigkeit liefert. Allerdings sind dafür organische Lösungsmittel mit starker Polarität wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF) usw. erforderlich. Darüber hinaus führen verlängerte Reaktionszeiten von einem bis zu fünf Tagen oft zu niedrigeren Molekulargewichten, die häufig unter den Schwellenwerten von etwa 30.000 g/mol liegen, was die Produktion im großen Maßstab schwierig macht, was größtenteils auf die damit verbundenen hohen Kosten und die unzureichende Festigkeit der resultierenden PHUs zurückzuführen ist, obwohl diese vielversprechende Anwendungen in den Bereichen Dämpfungsmaterialien, Formgedächtniskonstruktionen, Klebstoffformulierungen, Beschichtungslösungen, Schäume usw. bieten.
1.2Monocyclische Carbonatroute
Monocyclisches Carbonat reagiert direkt mit Diamin, wodurch Dicarbamat mit Hydroxylendgruppen entsteht, das dann neben Diolen spezielle Umesterungs-/Polykondensationswechselwirkungen durchläuft und letztendlich ein NIPU erzeugt, das strukturell den traditionellen Gegenstücken ähnelt, die in Abbildung 2 visuell dargestellt sind.
Zu den häufig verwendeten monocyclischen Varianten zählen kohlensäurehaltige Ethylen- und Propylensubstrate. Dabei setzte das Team von Zhao Jingbo an der Beijing University Of Chemical Technology verschiedene Diamine ein und ließ sie mit den cyclischen Einheiten reagieren. Dabei wurden zunächst unterschiedliche strukturelle Dicarbamat-Zwischenprodukte erhalten, bevor es zu Kondensationsphasen überging, bei denen entweder Polytetrahydrofurandiol/Polyetherdiole verwendet wurden. Dies führte zur erfolgreichen Bildung entsprechender Produktlinien mit beeindruckenden thermischen/mechanischen Eigenschaften, die bis zu Schmelzpunkten im Bereich von etwa 125 bis 161 °C reichen und bei denen die Zugfestigkeit in der Spitze bei 24 MPa und die Dehnungsraten bei fast 1476 % liegen. Wang et al. nutzten auf ähnliche Weise Kombinationen aus DMC, die jeweils mit Hexamethylendiamin/Cyclocarbonat-Vorläufern gepaart waren, um Hydroxy-terminierte Derivate zu synthetisieren und sie anschließend biobasierten zweibasischen Säuren wie Oxalsäure/Sebacinsäure/Adipinsäure-Terephthalsäure zu unterziehen. Dabei wurden Endergebnisse erzielt, die Bereiche von 13.000 bis 28.000 g/mol, von 9 bis 17 MPa schwankende Zugfestigkeiten und von 35 bis 235 % schwankende Dehnungen aufwiesen.
Cyclocarbonsäureester reagieren unter typischen Bedingungen effektiv und ohne Katalysatoren, wobei ein Temperaturbereich von etwa 80 bis 120 °C eingehalten wird. Bei nachfolgenden Umesterungen werden üblicherweise zinnorganische Katalysatorsysteme eingesetzt, um eine optimale Verarbeitung bei Temperaturen von nicht mehr als 200 °C zu gewährleisten. Über reine Kondensationsbemühungen hinaus, die auf diolische Inputstoffe abzielen, machen fähige Selbstpolymerisations-/Deglykolysephänomene, die die Erzeugung der gewünschten Ergebnisse erleichtern, die Methodik von Natur aus umweltfreundlich, da sie vorwiegend Methanol/kleinmolekulare diolische Rückstände liefert und somit für die Zukunft praktikable industrielle Alternativen darstellt.
1.3Dimethylcarbonat-Route
DMC stellt eine ökologisch sinnvolle/ungiftige Alternative dar, die über zahlreiche aktive funktionelle Einheiten, einschließlich Methyl-/Methoxy-/Carbonyl-Konfigurationen, verfügt, die die Reaktivitätsprofile deutlich verbessern und anfängliche Interaktionen ermöglichen, bei denen DMC direkt mit Diaminen interagiert und kleinere, mit Methylcarbamat abgeschlossene Zwischenprodukte bildet, gefolgt von Schmelzkondensationsvorgängen, bei denen zusätzliche Bestandteile aus kleinen Kettenverlängerungsdiolen/größeren Polyolen eingebaut werden, was schließlich zur Entstehung der gewünschten Polymerstrukturen führt, die entsprechend in Abbildung 3 visualisiert werden.
Deepa et al. nutzten die oben genannte Dynamik, indem sie die Natriummethoxidkatalyse nutzten, um verschiedene Zwischenproduktbildungen zu orchestrieren und anschließend gezielte Erweiterungen vorzunehmen, die in einer Reihe äquivalenter Hartsegmentzusammensetzungen gipfelten, die Molekulargewichte von annähernd (3 ~ 20) x 10^3 g/mol und Glasübergangstemperaturen im Bereich von (-30 ~ 120 °C) erreichten. Pan Dongdong wählte strategische Paarungen aus DMC-Hexamethylen-Diaminopolycarbonat-Polyalkoholen und erzielte bemerkenswerte Ergebnisse mit Zugfestigkeitswerten im Bereich von 10–15 MPa und Dehnungsverhältnissen von nahezu 1000–1400 %. Untersuchungen zu unterschiedlichen kettenverlängernden Einflüssen ergaben Präferenzen, die die Auswahl von Butandiol/Hexandiol günstig ausrichteten, wenn die Ordnungszahlenparität gleichmäßig blieb, was die über die Ketten hinweg beobachteten Verbesserungen der geordneten Kristallinität förderte. Sarazins Gruppe bereitete Verbundwerkstoffe vor, die Lignin/DMC neben Hexahydroxyamin integrierten und nach der Verarbeitung bei 230 °C zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zeigten. Weitere Untersuchungen zielten auf die Herstellung von Nicht-Isocyanat-Polyharnstoffen unter Ausnutzung des Einsatzes von Diazomonomeren und erwarteten potenzielle Lackanwendungen, die sich gegenüber vinylkohlenstoffhaltigen Gegenstücken als komparative Vorteile abzeichneten, was die Kosteneffizienz/die verfügbaren breiteren Beschaffungsmöglichkeiten hervorhob. Die Sorgfaltspflicht in Bezug auf Massensynthesemethoden erfordert typischerweise Umgebungen mit erhöhter Temperatur/Vakuum, wodurch Lösungsmittelbedarf vermieden und Abfallströme minimiert werden, die überwiegend ausschließlich auf Methanol/kleinmolekulare Diol-Abwässer beschränkt sind, wodurch insgesamt umweltfreundlichere Syntheseparadigmen etabliert werden.
2 Verschiedene Weichsegmente aus Nicht-Isocyanat-Polyurethan
2.1 Polyetherpolyurethan
Polyetherpolyurethan (PEU) wird aufgrund der geringen Kohäsionsenergie der Etherbindungen in den Wiederholungseinheiten des Weichsegments, der leichten Rotation, der hervorragenden Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und der Hydrolysebeständigkeit häufig verwendet.
Kebir et al. synthetisierten Polyetherpolyurethan mit DMC, Polyethylenglykol und Butandiol als Rohstoffe, aber das Molekulargewicht war niedrig (7.500 – 14.800 g/mol), Tg lag unter 0 °C und der Schmelzpunkt war ebenfalls niedrig (38 – 48 °C), und die Festigkeit und andere Indikatoren konnten den Anwendungsanforderungen kaum gerecht werden. Die Forschungsgruppe von Zhao Jingbo verwendete Ethylencarbonat, 1,6-Hexandiamin und Polyethylenglykol, um PEU zu synthetisieren, das ein Molekulargewicht von 31.000 g/mol, eine Zugfestigkeit von 5 – 24 MPa und eine Bruchdehnung von 0,9 – 1.388 % aufweist. Das Molekulargewicht der synthetisierten Reihe aromatischer Polyurethane beträgt 17.300 – 21.000 g/mol, die Tg beträgt -19 – 10 °C, der Schmelzpunkt beträgt 102 – 110 °C, die Zugfestigkeit beträgt 12 – 38 MPa und die elastische Rückstellrate bei 200 % konstanter Dehnung beträgt 69 – 89 %.
Die Forschungsgruppe um Zheng Liuchun und Li Chuncheng stellte das Zwischenprodukt 1,6-Hexamethylendiamin (BHC) mit Dimethylcarbonat und 1,6-Hexamethylendiamin her und führte eine Polykondensation mit verschiedenen niedermolekularen geradkettigen Diolen und Polytetrahydrofurandiolen (Mn = 2.000) durch. Eine Reihe von Polyetherpolyurethanen (NIPEU) wurde auf einem isocyanatfreien Weg hergestellt, und das Vernetzungsproblem der Zwischenprodukte während der Reaktion wurde gelöst. Struktur und Eigenschaften von herkömmlichem Polyetherpolyurethan (HDIPU), hergestellt mit NIPEU und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, wurden verglichen (siehe Tabelle 1).
| Probe | Massenanteil des Hartsegments/% | Molekulargewicht/(g·mol^(-1)) | Molekulargewichtsverteilungsindex | Zugfestigkeit/MPa | Bruchdehnung/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31,3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die strukturellen Unterschiede zwischen NIPEU und HDIPU hauptsächlich auf das Hartsegment zurückzuführen sind. Die durch die Nebenreaktion von NIPEU entstehende Harnstoffgruppe ist zufällig in die Molekülkette des Hartsegments eingebettet, wodurch das Hartsegment aufgebrochen wird und geordnete Wasserstoffbrücken entstehen. Dies führt zu schwachen Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülketten des Hartsegments und einer geringen Kristallinität des Hartsegments, was wiederum zu einer geringen Phasentrennung von NIPEU führt. Infolgedessen sind seine mechanischen Eigenschaften deutlich schlechter als die von HDIPU.
2.2 Polyester-Polyurethan
Polyesterpolyurethan (PETU) mit Polyesterdiolen als Weichsegmente weist eine gute biologische Abbaubarkeit, Biokompatibilität und mechanische Eigenschaften auf und kann zur Herstellung von Gerüsten für das Tissue Engineering verwendet werden, einem biomedizinischen Material mit großem Anwendungspotenzial. Zu den üblicherweise in Weichsegmenten verwendeten Polyesterdiolen gehören Polybutylenadipatdiol, Polyglykoladipatdiol und Polycaprolactondiol.
Zuvor hatten Rokicki et al. Ethylencarbonat mit Diamin und verschiedenen Diolen (1,6-Hexandiol, 1,10-n-Dodecanol) umgesetzt, um verschiedene NIPU zu erhalten. Das synthetisierte NIPU hatte jedoch ein geringeres Molekulargewicht und eine niedrigere Tg. Farhadian et al. stellten polyzyklisches Carbonat aus Sonnenblumenkernöl als Rohmaterial her, mischten es mit biobasierten Polyaminen, beschichteten eine Platte und härteten es 24 Stunden bei 90 °C aus, um einen duroplastischen Polyesterpolyurethanfilm mit guter Wärmestabilität zu erhalten. Die Forschungsgruppe von Zhang Liqun von der South China University of Technology synthetisierte eine Reihe von Diaminen und zyklischen Carbonaten und kondensierte sie dann mit biobasierter zweibasiger Säure, um biobasiertes Polyesterpolyurethan zu erhalten. Die Forschungsgruppe von Zhu Jin am Ningbo Institute of Materials Research der Chinesischen Akademie der Wissenschaften stellte unter Verwendung von Hexadiamin und Vinylcarbonat ein Diaminodiol-Hartsegment her und polykondensierte es anschließend mit biobasierter ungesättigter zweibasischer Säure, um eine Reihe von Polyesterpolyurethanen zu erhalten, die nach UV-Härtung als Farbe verwendet werden können [23]. Die Forschungsgruppe von Zheng Liuchun und Li Chuncheng verwendete Adipinsäure und vier aliphatische Diole (Butandiol, Hexadiol, Octandiol und Decandiol) mit unterschiedlichen Kohlenstoffatomzahlen, um die entsprechenden Polyesterdiole als Weichsegmente herzustellen; eine Gruppe von nicht-isocyanatbasierten Polyesterpolyurethanen (PETU), benannt nach der Anzahl der Kohlenstoffatome der aliphatischen Diole, wurde durch Schmelzpolykondensation mit dem aus BHC und Diolen hergestellten hydroxyversiegelten Hartsegment-Präpolymer erhalten. Die mechanischen Eigenschaften von PETU sind in Tabelle 2 dargestellt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPa | Elastizitätsmodul/MPa | Bruchdehnung/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, dass das weiche Segment von PETU4 die höchste Carbonyldichte, die stärkste Wasserstoffbrücke mit dem harten Segment und den niedrigsten Phasentrennungsgrad aufweist. Die Kristallisation sowohl des weichen als auch des harten Segments ist begrenzt und weist einen niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige Zugfestigkeit, aber die höchste Bruchdehnung auf.
2.3 Polycarbonat-Polyurethan
Polycarbonatpolyurethan (PCU), insbesondere aliphatisches PCU, weist eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, gute biologische Stabilität und Biokompatibilität auf und bietet gute Anwendungsaussichten im Bereich der Biomedizin. Derzeit werden bei den meisten hergestellten NIPU Polyetherpolyole und Polyesterpolyole als Weichsegmente verwendet, und es gibt nur wenige Forschungsberichte zu Polycarbonatpolyurethan.
Das von Tian Hengshuis Forschungsgruppe an der South China University of Technology hergestellte nicht-isocyanatbasierte Polycarbonat-Polyurethan hat ein Molekulargewicht von über 50.000 g/mol. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen auf das Molekulargewicht des Polymers wurde untersucht, seine mechanischen Eigenschaften wurden jedoch nicht beschrieben. Die Forschungsgruppe um Zheng Liuchun und Li Chuncheng stellte PCU unter Verwendung von DMC, Hexandiamin, Hexadiol und Polycarbonatdiolen her und benannte PCU nach dem Massenanteil der wiederkehrenden Hartsegmenteinheit. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPa | Elastizitätsmodul/MPa | Bruchdehnung/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen, dass PCU ein hohes Molekulargewicht von bis zu 6×104 – 9×104 g/mol, einen Schmelzpunkt von bis zu 137 °C und eine Zugfestigkeit von bis zu 29 MPa aufweist. Diese Art von PCU kann entweder als Hartkunststoff oder als Elastomer verwendet werden und bietet gute Anwendungsaussichten im biomedizinischen Bereich (z. B. als Gerüst für die menschliche Gewebezüchtung oder als Materialien für kardiovaskuläre Implantate).
2.4 Hybrides Nicht-Isocyanat-Polyurethan
Bei hybridem Nicht-Isocyanat-Polyurethan (Hybrid-NIPU) werden Epoxidharz-, Acrylat-, Kieselsäure- oder Siloxangruppen in das Molekülgerüst des Polyurethans eingeführt, um ein interpenetrierendes Netzwerk zu bilden, die Leistung des Polyurethans zu verbessern oder dem Polyurethan verschiedene Funktionen zu verleihen.
Feng Yuelan et al. reagierten biobasiertes Epoxid-Sojaöl mit CO2, um zyklisches Pentancarbonat (CSBO) zu synthetisieren, und führten Bisphenol-A-Diglycidylether (Epoxidharz E51) mit steiferen Kettensegmenten ein, um das aus mit Amin verfestigtem CSBO gebildete NIPU weiter zu verbessern. Die Molekülkette enthält ein langes, flexibles Kettensegment aus Ölsäure/Linolsäure. Sie enthält auch steifere Kettensegmente, sodass sie eine hohe mechanische Festigkeit und Zähigkeit aufweist. Einige Forscher synthetisierten außerdem drei Arten von NIPU-Präpolymeren mit Furan-Endgruppen durch die geschwindigkeitsöffnende Reaktion von bizyklischem Diethylenglykolcarbonat und Diamin und reagierten dann mit ungesättigtem Polyester, um ein weiches Polyurethan mit Selbstheilungsfunktion herzustellen und die hohe Selbstheilungseffizienz von weichem NIPU erfolgreich zu realisieren. Hybrid-NIPU hat nicht nur die Eigenschaften von allgemeinem NIPU, sondern kann auch eine bessere Haftung, Säure- und Alkalikorrosionsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen.
3 Ausblick
NIPU wird ohne den Einsatz von giftigem Isocyanat hergestellt und derzeit in Form von Schaum, Beschichtung, Klebstoff, Elastomer und anderen Produkten untersucht. Es bietet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Die meisten dieser Anwendungen beschränken sich jedoch noch auf Laborforschung und werden nicht in großem Maßstab produziert. Mit der Verbesserung des Lebensstandards der Bevölkerung und der kontinuierlich steigenden Nachfrage ist NIPU mit einer oder mehreren Funktionen zu einer wichtigen Forschungsrichtung geworden, beispielsweise als antibakterielle, selbstreparierende, formspeichernde, flammhemmende und hochhitzebeständige Substanz. Daher sollte die zukünftige Forschung die Lösung der wichtigsten Probleme der Industrialisierung verstehen und die Entwicklung funktioneller NIPUs weiter vorantreiben.
Veröffentlichungszeit: 29. August 2024