Forschungsfortschritte bei Nichtisocyanat-Polyurethanen
Seit ihrer Einführung im Jahr 1937 haben Polyurethan (PU) -Materialien umfangreiche Anwendungen in verschiedenen Sektoren gefunden, darunter Transport, Bau, Petrochemikalien, Textilien, Maschinenbau und Elektrotechnik, Luft- und Raumfahrt, Gesundheitswesen und Landwirtschaft. Diese Materialien werden in Formen wie Schaumstoffstoffen, Fasern, Elastomeren, Abdichtungsmitteln, synthetischen Leder, Beschichtungen, Klebstoffen, Pflastersteinen und medizinischen Versorgung verwendet. Das traditionelle PU wird hauptsächlich aus zwei oder mehr Isocyanaten zusammen mit makromolekularen Polyolen und kleinen Molekülketten -Extendern synthetisiert. Die inhärente Toxizität von Isocyanaten birgt jedoch erhebliche Risiken für die menschliche Gesundheit und die Umwelt; Darüber hinaus stammen sie typischerweise von Phosgen - einem hochgiftigen Vorläufer - und entsprechenden Aminrohstoffen.
Angesichts des Strebens der zeitgenössischen chemischen Industrie nach grünen und nachhaltigen Entwicklungspraktiken konzentrieren sich die Forscher zunehmend auf das Ersetzen von Isocyanaten durch umweltfreundliche Ressourcen und untersuchen neuartige Syntheserouten für nicht-isocyanat-Polyurethane (NIPU). In diesem Artikel wird die Vorbereitungswege für NIPU vorgestellt, während die Fortschritte in verschiedenen Arten von NIPus überprüft und ihre Zukunftsaussichten diskutiert werden, um eine Referenz für weitere Forschung zu liefern.
1 Synthese von Nichtisocyanat-Polyurethanen
Die erste Synthese von Carbamatverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung von monocyclischen Carbonaten in Kombination mit aliphatischen Diaminen trat in den 1950er Jahren im Ausland auf und kennzeichnete ein entscheidendes Moment in Richtung Nichtisocyanat-Polyurethan-Synthese. Derzeit gibt es zwei primäre Methoden zur Herstellung von NIPU: Die erste beinhaltet schrittweise Additionsreaktionen zwischen binären zyklischen Carbonaten und binären Aminen; Die zweite beinhaltet Polykondensationsreaktionen, an denen Diurethan -Zwischenprodukte neben Diolen beteiligt sind, die den strukturellen Austausch innerhalb von Carbamaten erleichtern. Diagarboxylat -Zwischenprodukte können entweder auf zyklischen Carbonat- oder Dimethylcarbonat (DMC) -Routen erhalten werden; Grundsätzlich reagieren alle Methoden über Kohlensäuregruppen, die Carbamatfunktionalitäten ergeben.
In den folgenden Abschnitten werden drei verschiedene Ansätze zur Synthese von Polyurethan erläutert, ohne Isocyanat zu verwenden.
1.1 Binärzyklic Carbonatweg
NIPU kann durch schrittweise Additionen mit binärem zyklischem Carbonat in Verbindung mit binärem Amin synthetisiert werden, wie in Abbildung 1 dargestellt.
Aufgrund mehrerer Hydroxylgruppen, die sich in wiederholenden Einheiten entlang ihrer Hauptkettenstruktur befinden, ergibt diese Methode im Allgemeinen das, was als Polyβ-Hydroxyl-Polyurethan (PHU) bezeichnet wird. Leitsch et al., Entwickelten eine Reihe von Polyether-Phus, die neben binären Aminen und kleinen Molekülen, die aus binären cyclischen Carbonaten stammen, eine Reihe von Polyether-PHUs entwickelten und diese gegen traditionelle Methoden zur Herstellung von Polyether-Exen verbinden. Ihre Ergebnisse zeigten, dass Hydroxylgruppen innerhalb von Phus leicht Wasserstoffbrücken mit Stickstoff-/Sauerstoffatomen in weichen/harten Segmenten bilden; Variationen zwischen Weichsegmenten beeinflussen auch das Wasserstoffbrückenbindungsverhalten sowie die Mikrophase -Trennungsgrade, die anschließend die Gesamtleistungeigenschaften beeinflussen.
Typischerweise werden unterhalb der Temperaturen von 100 ° C diese Route bei Reaktionsprozessen bei Reaktionsprozessen erzeugt, was sie relativ unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit macht, während stabile Produkte ohne Volatilitätsbedenken nachgeben, wie jedoch organische Lösungsmittel, die durch starke Polarität wie starke Polarität wie eine Dimethylsulfoxid (dmSO), die N-Dimethylformamide (DMS-TAGRECTURGE-TAGEN) (DMSO-DMSUM-TAGE-AUSGRISCH), (DMFOW-TAGEN) (DMFOW-TAGEN) (DMFOMSE-TAGEN) (DMFOW-TAGEN) (DMFOMSE-TAGEN) (DMFOMSE-TAGEN) (DMFOMSE-TAGEN) (DMFOMSUM) (DMSO-DimShyl-usw. Bis zu fünf Tagen liefern häufig niedrigere Molekulargewichte, die häufig unter Schwellenwerten von etwa 30.000 G/Mol-Rendering in großem Maßstab herabgesetzt werden, die vor allem beide hohen Kosten, die darin zugeordnet sind, gekoppelte unzureichende Festigkeit zugeschrieben werden, die von resultierenden Phus zu versprechen, trotz vielversprechender Anwendungen, die Dämpfungsmaterial Domänen formuliert, formuliert auf Adhesive Formulierungen, die Lösungsanlösungen beschichten, mit Lösungslösungen usw. usw.
1,2 -monocylische Carbonatweg
Monocylkarbonat reagiert direkt mit Diamin, was Dicarbamat mit Hydroxylendgruppen besitzt, die dann neben Diolen spezialisierte Transveresterungs-/Polycondensation-Wechselwirkungen unterzogen werden, die letztendlich eine nipu-nipu-akolisch-ähnliche traditionelle Gegenstücke erzeugen, die visuell über Abbildung 2 dargestellt wurden.
Zu den häufig verwendeten monocylischen Varianten gehören Ethylen- und Propylen-Kohlenstoffsubstrate, wobei das Team von Zhao Jingbo an der chemischen Technologie der Peking University of Chemical verschiedene Diamine gegen diese zyklischen Einheiten reagierte Produktlinien, die beeindruckende thermische/mechanische Eigenschaften aufweisen, die sich nach oben über Schmelzpunkte erreichen, die sich um den Bereich ragen, der sich um rund 125 ~ 161 ° C -Zugfestigkeiten erstreckt, die fast 24 mPA -Dehnungsraten in der Nähe von 1476%erreichen. Wang et al., similarly leveraged combinations comprising DMC paired respectively w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors synthesizing hydroxy-terminated derivatives later subjected biobased dibasic acids like oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics achieving final outputs showcasing ranges encompassing13k~28k G/Mol -Zugfestigkeiten schwanken 9 ~ 17 MPa -Dehnung variieren 35%~ 235%.
Cyclocarbonische Ester engagieren sich effektiv, ohne dass Katalysatoren unter typischen Bedingungen erforderlich sind, wobei die Temperaturspannungen rund 80 ° bis120 ° C aufrechterhalten werden. Nachfolgende Tranesterifikationen verwenden in der Regel katalytische Systeme auf organotinbasiertem katalytischen Systemen, wodurch eine optimale Verarbeitung von 200 ° nicht übertrifft. Abgesehen von bloßen Kondensationsbemühungen, die auf diolische Eingaben abzielen, ermöglichen Phänomene, die die gewünschten Ergebnisse der Erzeugung ermöglichen, die Methodik von Natur aus umweltfreundlich, die überwiegend Methanol/kleine molekuläre diolische Rückstände ergeben, wodurch es sich um eine lebensfähige industrielle Alternativen zeigt.
1.3Dimethylcarbonat -Route
DMC repräsentiert eine ökologisch solide/ungiftige Alternative mit zahlreichen aktiven funktionellen Einheiten inklusive Methyl/Methoxy/Carbonylkonfigurationen, die die Reaktivitätsprofile erhöhen, die signifikant anfängliche Engagements ermöglichen, bei denen DMC-Wechselwirkung direkt mit Diaminen, die kleinere Methylkohlenstoffverzögerungsversorgungsversorgungsversorgungsvermittlungen bildeten, die zu den diololigen, mit kleinkain-doppelten. Bestandteile, die eine eventuelle Entstehung von Polymerstrukturen leiten, die sich entsprechend über 3 visualisierten.
Deepa ET. Pan Dongdong Ausgewählte strategische Paarungen, die DMC-Hexamethylen-Diaminopolycarbonat-Polyalkohole bestehen, die bemerkenswerte Ergebnisse erkennen, die eine Zugfestigkeit von 10-15 mPa-Verlängerungsverhältnissen nähern, die sich 1000%-1400%nähern. Investigative pursuits surrounding differing chain-extending influences revealed preferences favorably aligning butanediol/ hexanediol selections when atomic-number parity maintained evenness promoting ordered crystallinity enhancements observed throughout chains.Sarazin's group prepared composites integrating lignin/DMC alongside hexahydroxyamine demonstrating satisfactory mechanical attributes post-processing at230℃ .Additionale Explorationen mit dem Ableiten von Nichtisozyanten-Polyure-Hebel-Diazomonomer-Engagement erwarteten potenziellen Farbanwendungen, die vergleichende Vorteile gegenüber Vinyl-Kohlenstoff-Gegenstücken auftreten Abfallströme begrenzt vorwiegend ausschließlich Methanol/kleinmolekül diolische Abwässer, die insgesamt grünere Synthesenparadigmen aufbauen.
2 verschiedene weiche Segmente von Nichtisocyanat-Polyurethan
2.1 Polyether Polyurethan
Polyether Polyurethan (PEU) wird aufgrund seiner niedrigen Kohäsionsenergie von Etherbindungen in Wiederholungseinheiten in Weichsegment, einer einfachen Drehung, einer hervorragenden Flexibilität bei niedriger Temperatur und der Hydrolysewiderstand häufig verwendet.
Kebir et al. Synthetisiertes Polyether -Polyurethan mit DMC, Polyethylenglykol und Butanediol als Rohstoffe, das Molekulargewicht war jedoch niedrig (7 500 ~ 14 800 g/mol), TG war niedriger als 0 ℃, und der Schmelzpunkt war ebenfalls niedrig (38 ~ 48 ℃), und die Stärke und andere Indikatoren waren schwierig, um den Bedürfnissen der Anwendung zu erfüllen. Die Forschungsgruppe von Zhao Jingbo verwendete Ethylencarbonat, 1, 6-Hexanediamin und Polyethylenglykol, um Peu zu synthetisieren, das ein Molekulargewicht von 31 000 g/mol, eine Zugfestigkeit von 5 ~ 24 MPa und die Dehnung von 0,9% ~ 1 388% aufweist. Das molekulare Gewicht der synthetisierten Reihe von aromatischen Polyurethanen beträgt 17 300 ~ 21 000 g/mol, der TG -19 ~ 10 ℃, der Schmelzpunkt 102 ~ 110 ℃, die Zugfestigkeit beträgt 12 ~ 38 mPa und die elastische Erholungsrate von 200% konstanter Eongation 69% ~ 89%.
Die Forschungsgruppe von Zheng Liuchun und Li Chuncheng herstellte das Intermediate 1, 6-Hexamethylendiamin (BHC) mit Dimethylcarbonat und 1, 6-Hexamethylendiamin und Polycondensation mit verschiedenen kleinen Molekülen gerade Kettendiolen und Polytetrahydrofurediolen (MN = 2 000). Eine Reihe von Polyether-Polyurethanen (NipEU) mit Nichtisocyanat-Route wurde hergestellt, und das Vernetzungsproblem von Zwischenprodukten während der Reaktion wurde gelöst. Die Struktur und die Eigenschaften von traditionellem Polyether-Polyurethan (HDIPU), hergestellt von NipEU und 1, 6-Hexamethylen-Diisocyanat, wurden verglichen, wie in Tabelle 1 gezeigt.
| Probe | Hartsegmentmassenfraktion/% | Molekulargewicht/(g·mol^(-1)) | Molekulargewichtsverteilungsindex | Zugfestigkeit/MPA | Dehnung bei Pause/% |
| NipeU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NipeU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die strukturellen Unterschiede zwischen NipEU und HDIPU hauptsächlich auf das harte Segment zurückzuführen sind. Die durch die Seitenreaktion von Nipeu erzeugte Harnstoffgruppe ist zufällig in die molekulare Kette des harten Segments eingebettet, wobei das harte Segment zu geordneten Wasserstoffbrücken bildet, was zu schwachen Wasserstoffbrücken zwischen den molekularen Ketten des harten Segments und der niedrigen Kristallinität des harten Segments führt, was sich bei einer niedrigen Phasenabteilung von Nipeu ergibt. Infolgedessen sind seine mechanischen Eigenschaften viel schlechter als HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethan
Polyester Polyurethan (PETU) mit Polyester -Diolen als Weichsegmente weist eine gute biologische Abbaubarkeit, Biokompatibilität und mechanische Eigenschaften auf und kann zur Herstellung von Tissue Engineering -Gerüchen verwendet werden, was ein biomedizinisches Material mit großartigen Anwendungsaussichten ist. Polyester -Diolen, die üblicherweise in Weichsegmenten verwendet werden, sind Polybutylen -Adipat -Diol, Polyglykoladipat -Diol und Polycaprolacton -Diol.
Früher haben Rokicki et al. Ethylencarbonat mit Diamin und unterschiedlichen Diolen (1, 6-Hexanediol, 1, 10-n-Dodecanol), um unterschiedliche NIPU zu erhalten, hatte jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht und ein niedrigeres TG. Farhadian et al. Herstellung von polyzyklischem Carbonat mit Sonnenblumenkernöl als Rohstoff, dann mit biologischen Polyaminen gemischt, auf einer Platte beschichtet und bei 90 ° C für 24 Stunden geheilt, um thermosettierende Polyester-Polyurethanfilm zu erhalten, die eine gute thermische Stabilität zeigten. Die Forschungsgruppe von Zhang Liqun von der Technologie der South China University of Technology synthetisierte eine Reihe von Diaminen und zyklischen Carbonaten und wurde dann mit biobasierter Dibasisäure kondensiert, um biobasiertes Polyester -Polyurethan zu erhalten. Die Forschungsgruppe von Zhu Jin am Ningbo Institute of Materials Research, die chinesische Akademie der Wissenschaften, herstellte das Diaminodiol-Hard-Segment mit Hexadiamin und Vinylcarbonat und anschließend Polykondensation mit biologischer ungesättigter DiBasic-Säure, um eine Reihe von Polyester-Polyurethan zu erhalten, die nach ultravioletem Häuten verwendet werden können [23]. Die Forschungsgruppe von Zheng Liuchun und Li Chuncheng verwendete Adipinsäure und vier aliphatische Diole (Butandiol, Hexadiol, Octandiol und Decanediol) mit unterschiedlichen Kohlenstoffatomzahlen, um die entsprechenden Polyester -Diolen als weiche Segmente vorzubereiten. Eine Gruppe von Nichtisocyanat-Polyester-Polyurethan (PETU), benannt nach der Anzahl der Kohlenstoffatome von aliphatischen Diolen, wurde durch Schmelzen von Polykondensation mit dem von BHC und Diolen hergestellten hydroxyversiegelten harten Segment-Präpolymer erhalten. Die mechanischen Eigenschaften von PETU sind in Tabelle 2 dargestellt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPA | Elastizitätsmodul/MPA | Dehnung bei Pause/% |
| PetU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PetU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PetU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, dass das weiche Segment von PETU4 die höchste Carbonyldichte, die stärkste Wasserstoffbindung mit dem harten Segment und den Grad mit niedrigster Phasenabtrennung aufweist. Die Kristallisation sowohl der weichen als auch der harten Segmente ist begrenzt und zeigt einen niedrigen Schmelzpunkt und die Zugfestigkeit, aber die höchste Dehnung bei der Pause.
2.3 Polycarbonat Polyurethan
Polycarbonat Polyurethan (PCU), insbesondere aliphatische PCU, weist eine ausgezeichnete Hydrolyseresistenz, Oxidationsresistenz, gute biologische Stabilität und Biokompatibilität auf und verfügt über gute Anwendungsaussichten auf dem Gebiet der Biomedizin. Derzeit verwendet der größte Teil des vorbereiteten NIPU Polyether -Polyolen und Polyester -Polyole als Weichsegmente, und es gibt nur wenige Forschungsberichte über Polycarbonat -Polyurethan.
Das von der Tian Hengshuis Forschungsgruppe an der South China University of Technology an der South China University of Technology hergestellte Nicht-Isocyanat-Polycarbonat hat ein Molekulargewicht von mehr als 50 000 g/mol. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen auf das Molekulargewicht des Polymers wurde untersucht, aber seine mechanischen Eigenschaften wurden nicht berichtet. Die Forschungsgruppe von Zheng Liuchun und Li Chincheng erstellte die PCU mit DMC-, Hexanediamin-, Hexadiol- und Polycarbonat -Diolen und wurde nach dem Massenanteil des Hard -Segment -Wiederholungsgeräts bezeichnet. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 dargestellt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPA | Elastizitätsmodul/MPA | Dehnung bei Pause/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen, dass PCU ein hohes Molekulargewicht von bis zu 6 × 104 ~ 9 × 104 g/Mol, einen Schmelzpunkt bis zu 137 ° und eine Zugfestigkeit von bis zu 29 MPa aufweist. Diese Art von PCU kann entweder als starre Kunststoff oder als Elastomer verwendet werden, das eine gute Anwendungsaussicht auf dem biomedizinischen Bereich (z.
2.4 Hybrid-Nichtisocyanat-Polyurethan
Hybrid-Nichtisocyanat-Polyurethan (Hybrid NIPU) ist die Einführung von Epoxidharz-, Acrylat-, Silica- oder Siloxangruppen in das molekulare Polyurethan-Gerüst, um ein Interpensimeternetzwerk zu bilden, die Leistung des Polyurethans zu verbessern oder die Polyurethan unterschiedliche Funktionen zu geben.
Feng Yuelan et al. Reacted Bio-Basis-Epoxid-Sojabohnenöl mit CO2 zur Synthese von Pentamonikzyklikcarbonat (CSBO) und führte Bisphenol A Diglycidylether (Epoxidharz E51) mit starre Kettensegmenten ein, um die durch CSBO gebildete NIPU weiter zu verbessern, die durch CSBO mit Amin verfestigt wurde. Die molekulare Kette enthält ein langes flexibles Kettensegment aus Ölsäure/Linolsäure. Es enthält auch starre Kettensegmente, so dass es eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Zähigkeit aufweist. Einige Forscher synthetisierten auch drei Arten von NIPU-Präpolymeren mit Furanendgruppen durch die Geschwindigkeitseröffnungsreaktion von Diethylenglykol-bicyclischem Carbonat und Diamin und reagierten dann mit ungesättigten Polyester, um ein weiches Polyurethan mit Selbstheilungsfunktion zu erstellen, und realisierte erfolgreich die hohe Selbstheizungseffizienz von sanftem Nippu-Effizienz von sanftem Nipp. Hybrid NIPU hat nicht nur die Eigenschaften des allgemeinen NIPU, sondern kann auch eine bessere Adhäsion, Säure- und Alkali -Korrosionsbeständigkeit, Lösungsmittelresistenz und mechanische Festigkeit aufweisen.
3 Ausblick
NIPU wird ohne die Verwendung von toxischem Isocyanat vorbereitet und wird derzeit in Form von Schaum-, Beschichtung, Klebstoff, Elastomer und anderen Produkten untersucht und verfügt über eine breite Palette von Anwendungsaussichten. Die meisten von ihnen sind jedoch immer noch auf Laborforschung beschränkt, und es gibt keine groß angelegte Produktion. Mit der Verbesserung des Lebensstandards der Menschen und dem kontinuierlichen Wachstum der Nachfrage ist NIPU mit einer einzigen Funktion oder mehreren Funktionen zu einer wichtigen Forschungsrichtung geworden, wie z. Daher sollte die zukünftige Forschung erfassen, wie die wichtigsten Probleme der Industrialisierung durchbrechen und weiterhin die Richtung der Vorbereitung funktionaler NIPU untersucht werden.
Postzeit: Aug-29-2024