Forschungsfortschritte bei Nicht-Isocyanat-Polyurethanen
Seit ihrer Einführung im Jahr 1937 haben Polyurethan (PU)-Materialien umfangreiche Anwendungen in verschiedenen Sektoren gefunden, darunter Transport, Bauwesen, Petrochemie, Textilien, Maschinenbau und Elektrotechnik, Luft- und Raumfahrt, Gesundheitswesen und Landwirtschaft. Diese Materialien werden in Formen wie Schaumkunststoffen, Fasern, Elastomeren, Imprägnierungsmitteln, Kunstleder, Beschichtungen, Klebstoffen, Pflastermaterialien und medizinischen Hilfsmitteln verwendet. Herkömmliches PU wird hauptsächlich aus zwei oder mehr Isocyanaten zusammen mit makromolekularen Polyolen und kleinmolekularen Kettenverlängerern synthetisiert. Die inhärente Toxizität von Isocyanaten birgt jedoch erhebliche Risiken für die menschliche Gesundheit und die Umwelt. Darüber hinaus werden sie typischerweise aus Phosgen – einem hochgiftigen Vorläufer – und entsprechenden Aminrohstoffen gewonnen.
Angesichts des Strebens der modernen chemischen Industrie nach umweltfreundlichen und nachhaltigen Entwicklungspraktiken konzentrieren sich Forscher zunehmend auf den Ersatz von Isocyanaten durch umweltfreundliche Ressourcen und erforschen gleichzeitig neue Synthesewege für Nicht-Isocyanat-Polyurethane (NIPU). In diesem Artikel werden die Vorbereitungswege für NIPU vorgestellt, die Fortschritte bei verschiedenen NIPU-Typen untersucht und ihre Zukunftsaussichten erörtert, um eine Referenz für weitere Forschung zu bieten.
1 Synthese von Nicht-Isocyanat-Polyurethanen
Die erste Synthese von Carbamatverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung monozyklischer Carbonate in Kombination mit aliphatischen Diaminen fand in den 1950er Jahren im Ausland statt – ein entscheidender Moment auf dem Weg zur isocyanatfreien Polyurethansynthese. Derzeit gibt es zwei Hauptmethoden zur Herstellung von NIPU: Die erste umfasst schrittweise Additionsreaktionen zwischen binären zyklischen Carbonaten und binären Aminen; Bei der zweiten handelt es sich um Polykondensationsreaktionen, an denen Diurethan-Zwischenprodukte neben Diolen beteiligt sind, die den Strukturaustausch innerhalb von Carbamaten erleichtern. Diamarboxylat-Zwischenprodukte können entweder über zyklische Carbonat- oder Dimethylcarbonat-(DMC)-Wege erhalten werden; Grundsätzlich reagieren alle Methoden über Kohlensäuregruppen unter Bildung von Carbamatfunktionen.
In den folgenden Abschnitten werden drei unterschiedliche Ansätze zur Synthese von Polyurethan ohne Verwendung von Isocyanat erläutert.
1.1Binäre zyklische Carbonatroute
NIPU kann durch schrittweise Additionen von binärem cyclischem Carbonat gekoppelt mit binärem Amin synthetisiert werden, wie in Abbildung 1 dargestellt.
Aufgrund der Vielzahl an Hydroxylgruppen, die in sich wiederholenden Einheiten entlang der Hauptkettenstruktur vorhanden sind, ergibt diese Methode im Allgemeinen das, was als Polyβ-Hydroxylpolyurethan (PHU) bezeichnet wird. Leitsch et al. entwickelten eine Reihe von Polyether-PHUs, die zyklische Carbonat-terminierte Polyether neben binären Aminen und kleinen Molekülen, die von binären zyklischen Carbonaten abgeleitet sind, verwendeten – und verglichen diese mit herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Polyether-PUs. Ihre Ergebnisse zeigten, dass Hydroxylgruppen innerhalb von PHUs leicht Wasserstoffbrückenbindungen mit Stickstoff-/Sauerstoffatomen bilden, die sich in weichen/harten Segmenten befinden; Variationen zwischen weichen Segmenten beeinflussen auch das Wasserstoffbindungsverhalten sowie den Grad der Mikrophasentrennung, was sich anschließend auf die Gesamtleistungseigenschaften auswirkt.
Dieser Weg wird normalerweise bei Temperaturen über 100 °C durchgeführt und erzeugt während des Reaktionsprozesses keine Nebenprodukte, wodurch er relativ unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit ist und gleichzeitig stabile Produkte ohne Bedenken hinsichtlich der Flüchtigkeit liefert. Dafür sind jedoch organische Lösungsmittel mit starker Polarität erforderlich, wie z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO), N, N-Dimethylformamid (DMF) usw. Zusätzlich ergeben längere Reaktionszeiten zwischen einem Tag und fünf Tagen häufig niedrigere Molekulargewichte, die häufig unter den Schwellenwerten um 30.000 g/mol liegen, was die Produktion im großen Maßstab aufgrund der hohen Kosten schwierig macht Damit verbunden ist eine unzureichende Festigkeit der resultierenden PHUs trotz vielversprechender Anwendungen in den Bereichen Dämpfungsmaterial, Formgedächtniskonstrukte, Klebstoffformulierungen, Beschichtungslösungen, Schäume usw. verbunden.
1.2 Monozyklische Carbonat-Route
Monozyklisches Carbonat reagiert direkt mit Diamin, wodurch Dicarbamat mit Hydroxyl-Endgruppen entsteht, das dann zusammen mit Diolen spezielle Umesterungs-/Polykondensationswechselwirkungen durchläuft und schließlich eine NIPU erzeugt, die strukturell den traditionellen Gegenstücken ähnelt, die in Abbildung 2 visuell dargestellt sind.
Zu den häufig eingesetzten monozyklischen Varianten gehören mit Ethylen und Propylen carbonatisierte Substrate, bei denen das Team von Zhao Jingbo an der Beijing University of Chemical Technology verschiedene Diamine einsetzte, indem sie diese zunächst mit den genannten zyklischen Einheiten reagieren ließen und dabei verschiedene strukturelle Dicarbamat-Zwischenprodukte erhielten, bevor sie zu Kondensationsphasen übergingen, in denen entweder Polytetrahydrofurandiol/Polyetherdiole verwendet wurden, was zu einer erfolgreichen Bildung führte Die jeweiligen Produktlinien weisen beeindruckende thermische/mechanische Eigenschaften auf, die nach oben reichen, Schmelzpunkte im Bereich von etwa 125 bis 161 °C, Zugfestigkeiten mit Spitzenwerten von etwa 24 MPa und Dehnungsraten von etwa 1476 %. Wang et al. verwendeten in ähnlicher Weise Kombinationen aus DMC-Paaren mit Hexamethylendiamin/cyclocarbonatierten Vorläufern zur Synthese von Hydroxy-terminierten Derivaten und setzten später biobasierte dibasische Säuren wie Oxalsäure/Sebacinsäure/Säuren, Adipinsäure und Terephtalika um, wodurch Endergebnisse in Bereichen von 13.000 bis 28.000 g/mol erzielt wurden Zugfestigkeiten schwanken zwischen 9 und 17 MPa, Dehnungen variieren zwischen 35 und 235 %.
Cyclocarbonsäureester binden unter typischen Bedingungen effektiv, ohne dass Katalysatoren erforderlich sind, und halten Temperaturspannen von etwa 80 bis 120 °C aufrecht. Nachfolgende Umesterungen verwenden normalerweise katalytische Systeme auf Organozinnbasis, um eine optimale Verarbeitung zu gewährleisten, die 200 °C nicht überschreitet. Über bloße Kondensationsbemühungen hinaus, die auf diolische Inputs abzielen, können Selbstpolymerisations-/Deglykolysephänomene die Erzeugung gewünschter Ergebnisse ermöglichen. Dadurch wird die Methodik von Natur aus umweltfreundlich und liefert vor allem Methanol/kleinmolekulare diolische Rückstände, was zu praktikablen industriellen Alternativen für die Zukunft führt.
1.3Dimethylcarbonat-Route
DMC stellt eine ökologisch sinnvolle/ungiftige Alternative mit zahlreichen aktiven funktionellen Einheiten dar, einschließlich Methyl-/Methoxy-/Carbonylkonfigurationen, die die Reaktivitätsprofile erheblich verbessern und erste Interaktionen ermöglichen, bei denen DMC direkt mit Diaminen interagiert und kleinere Intermediäre mit Methylcarbamat-Endgruppen bildet, gefolgt von Schmelzkondensationsaktionen unter Einbindung Zusätzliche Kleinkettenverlängerer-Diole/größere Polyol-Bestandteile führen schließlich zur Entstehung begehrter Polymerstrukturen, die entsprechend in Abbildung 3 visualisiert werden.
Deepa et.al nutzten die oben erwähnte Dynamik, indem sie die Natriummethoxid-Katalyse nutzten, um verschiedene Zwischenbildungen zu orchestrieren und anschließend gezielte Erweiterungen durchzuführen, die in Serien äquivalenter Hartsegmentzusammensetzungen gipfelten, die Molekulargewichte von ungefähr (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol Glasübergangstemperaturen von (-30 ~ 120) erreichten °C). Pan Dongdong wählte strategische Paarungen bestehend aus DMC-Hexamethylen-Diaminopolycarbonat-Polyalkoholen und erzielte bemerkenswerte Ergebnisse mit Zugfestigkeitsmetriken, die zwischen 10 und 15 MPa schwankten, und Dehnungsverhältnissen, die sich 1000 % bis 1400 % näherten. Untersuchungen zu unterschiedlichen kettenverlängernden Einflüssen ergaben, dass Präferenzen die Butandiol-/Hexandiol-Auswahl günstig angleichen, wenn die Ordnungszahlparität die Gleichmäßigkeit aufrechterhält und geordnete Kristallinitätsverstärkungen begünstigt, die in allen Ketten beobachtet werden. Sarazins Gruppe stellte Verbundwerkstoffe her, die Lignin/DMC neben Hexahydroxyamin integrierten und bei der Nachbearbeitung bei 230 °C zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zeigten .Zusätzliche Untersuchungen zielten darauf ab, Nicht-Isocyanat-Polyharnstoffe unter Nutzung des Engagements von Diazomonomeren abzuleiten. Es wurde erwartet, dass potenzielle Farbanwendungen komparative Vorteile gegenüber Vinyl-Kohlenstoff-haltigen Gegenstücken bieten, was die Kosteneffizienz/breitere verfügbare Beschaffungsmöglichkeiten hervorhebt. Due Diligence in Bezug auf Massensynthesemethoden erfordert in der Regel Umgebungen mit erhöhter Temperatur/Vakuum Durch die Verneinung des Lösungsmittelbedarfs und die damit verbundene Minimierung der Abfallströme wurden überwiegend nur Methanol/kleinmolekulare Disäureabwässer eingesetzt, wodurch insgesamt umweltfreundlichere Syntheseparadigmen geschaffen wurden.
2 verschiedene weiche Segmente aus isocyanatfreiem Polyurethan
2.1 Polyetherpolyurethan
Polyetherpolyurethan (PEU) wird aufgrund seiner geringen Kohäsionsenergie der Etherbindungen in weichen Segmentwiederholungseinheiten, seiner einfachen Rotation, seiner hervorragenden Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und seiner Hydrolysebeständigkeit häufig verwendet.
Kebir et al. synthetisierte Polyetherpolyurethan mit DMC, Polyethylenglykol und Butandiol als Rohstoffen, aber das Molekulargewicht war niedrig (7.500 bis 14.800 g/mol), die Tg lag unter 0 °C und der Schmelzpunkt war ebenfalls niedrig (38 bis 48 °C). , und die Stärke und andere Indikatoren waren schwierig, den Nutzungsanforderungen gerecht zu werden. Die Forschungsgruppe von Zhao Jingbo verwendete Ethylencarbonat, 1,6-Hexandiamin und Polyethylenglykol, um PEU zu synthetisieren, das ein Molekulargewicht von 31.000 g/mol, eine Zugfestigkeit von 5 bis 24 MPa und eine Bruchdehnung von 0,9 bis 1.388 % aufweist. Das Molekulargewicht der synthetisierten Reihe aromatischer Polyurethane beträgt 17.300 bis 21.000 g/mol, die Tg beträgt -19 bis 10 °C, der Schmelzpunkt beträgt 102 bis 110 °C, die Zugfestigkeit beträgt 12 bis 38 MPa und die elastische Erholungsrate von 200 % konstante Dehnung beträgt 69 % ~ 89 %.
Die Forschungsgruppe von Zheng Liuchun und Li Chuncheng stellte das Zwischenprodukt 1,6-Hexamethylendiamin (BHC) mit Dimethylcarbonat und 1,6-Hexamethylendiamin her und führte eine Polykondensation mit verschiedenen kleinen Molekülen geradkettiger Diole und Polytetrahydrofurandiole (Mn=2.000) durch. Es wurde eine Reihe von Polyetherpolyurethanen (NIPEU) auf isocyanatfreiem Weg hergestellt und das Vernetzungsproblem der Zwischenprodukte während der Reaktion gelöst. Die Struktur und Eigenschaften von herkömmlichem Polyetherpolyurethan (HDIPU), hergestellt von NIPEU, und 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurden verglichen, wie in Tabelle 1 gezeigt.
| Probe | Massenanteil des harten Segments/% | Molekulargewicht/(g·mol^(-1)) | Molekulargewichtsverteilungsindex | Zugfestigkeit/MPa | Bruchdehnung/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2,0 | 25.8 | 1360 |
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die strukturellen Unterschiede zwischen NIPEU und HDIPU hauptsächlich auf das harte Segment zurückzuführen sind. Die durch die Nebenreaktion von NIPEU erzeugte Harnstoffgruppe wird zufällig in die Molekülkette des harten Segments eingebettet, wodurch das harte Segment aufgebrochen wird, um geordnete Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden, was zu schwachen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülketten des harten Segments und einer geringen Kristallinität des harten Segments führt , was zu einer geringen Phasentrennung von NIPEU führt. Dadurch sind seine mechanischen Eigenschaften deutlich schlechter als bei HDIPU.
2.2 Polyester-Polyurethan
Polyesterpolyurethan (PETU) mit Polyesterdiolen als Weichsegmenten weist eine gute biologische Abbaubarkeit, Biokompatibilität und mechanische Eigenschaften auf und kann zur Herstellung von Gerüsten für die Gewebezüchtung verwendet werden, einem biomedizinischen Material mit großen Anwendungsaussichten. In weichen Segmenten häufig verwendete Polyesterdiole sind Polybutylenadipatdiol, Polyglykoladipatdiol und Polycaprolactondiol.
Zuvor hatten Rokicki et al. umgesetztes Ethylencarbonat mit Diamin und verschiedenen Diolen (1,6-Hexandiol, 1,10-n-Dodecanol), um verschiedene NIPU zu erhalten, aber das synthetisierte NIPU hatte ein niedrigeres Molekulargewicht und eine niedrigere Tg. Farhadian et al. stellte polyzyklisches Carbonat unter Verwendung von Sonnenblumenkernöl als Rohmaterial her, vermischte es dann mit biobasierten Polyaminen, schichtete es auf eine Platte und härtete es 24 Stunden lang bei 90 °C aus, um einen duroplastischen Polyester-Polyurethan-Film zu erhalten, der eine gute thermische Stabilität zeigte. Die Forschungsgruppe von Zhang Liqun von der South China University of Technology synthetisierte eine Reihe von Diaminen und zyklischen Carbonaten und kondensierte sie anschließend mit biobasierter zweibasiger Säure, um biobasiertes Polyesterpolyurethan zu erhalten. Die Forschungsgruppe von Zhu Jin am Ningbo Institute of Materials Research der Chinesischen Akademie der Wissenschaften stellte ein Diaminodiol-Hartsegment unter Verwendung von Hexadiamin und Vinylcarbonat her und polykondensierte es anschließend mit biobasierter ungesättigter zweibasiger Säure, um eine Reihe von Polyesterpolyurethanen zu erhalten, die anschließend als Farbe verwendet werden können UV-Härtung [23]. Die Forschungsgruppe von Zheng Liuchun und Li Chuncheng verwendete Adipinsäure und vier aliphatische Diole (Butandiol, Hexadiol, Octandiol und Decandiol) mit unterschiedlichen Kohlenstoffatomzahlen, um die entsprechenden Polyesterdiole als weiche Segmente herzustellen; Eine Gruppe von Nicht-Isocyanat-Polyesterpolyurethanen (PETU), benannt nach der Anzahl der Kohlenstoffatome aliphatischer Diole, wurde durch Schmelzpolykondensation mit dem aus BHC und Diolen hergestellten hydroxyversiegelten Hartsegment-Prepolymer erhalten. Die mechanischen Eigenschaften von PETU sind in Tabelle 2 aufgeführt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPa | Elastizitätsmodul/MPa | Bruchdehnung/% |
| PETU4 | 6.9±1,0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1,0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, dass das weiche Segment von PETU4 die höchste Carbonyldichte, die stärkste Wasserstoffbindung mit dem harten Segment und den niedrigsten Phasentrennungsgrad aufweist. Die Kristallisation sowohl der weichen als auch der harten Segmente ist begrenzt und zeigt einen niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige Zugfestigkeit, aber die höchste Bruchdehnung.
2.3 Polycarbonat-Polyurethan
Polycarbonat-Polyurethan (PCU), insbesondere aliphatisches PCU, weist eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, gute biologische Stabilität und Biokompatibilität auf und hat gute Anwendungsaussichten im Bereich der Biomedizin. Derzeit verwenden die meisten hergestellten NIPU Polyetherpolyole und Polyesterpolyole als Weichsegmente, und es gibt nur wenige Forschungsberichte zu Polycarbonat-Polyurethan.
Das von Tian Hengshuis Forschungsgruppe an der South China University of Technology hergestellte Nicht-Isocyanat-Polycarbonat-Polyurethan hat ein Molekulargewicht von mehr als 50.000 g/mol. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen auf das Molekulargewicht des Polymers wurde untersucht, über seine mechanischen Eigenschaften wurde jedoch nicht berichtet. Die Forschungsgruppe von Zheng Liuchun und Li Chuncheng stellte PCU unter Verwendung von DMC, Hexandiamin, Hexadiol und Polycarbonatdiolen her und benannte PCU nach dem Massenanteil der Wiederholungseinheit des harten Segments. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.
| Probe | Zugfestigkeit/MPa | Elastizitätsmodul/MPa | Bruchdehnung/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen, dass PCU ein hohes Molekulargewicht von bis zu 6×104 ~ 9×104g/mol, einen Schmelzpunkt von bis zu 137 °C und eine Zugfestigkeit von bis zu 29 MPa aufweist. Diese Art von PCU kann entweder als starrer Kunststoff oder als Elastomer verwendet werden, was gute Anwendungsaussichten im biomedizinischen Bereich hat (z. B. Gerüste für die menschliche Gewebezüchtung oder Materialien für kardiovaskuläre Implantate).
2.4 Hybrides Nicht-Isocyanat-Polyurethan
Hybrides Nicht-Isocyanat-Polyurethan (Hybrid-NIPU) ist die Einführung von Epoxidharz-, Acrylat-, Silica- oder Siloxangruppen in das Polyurethan-Molekülgerüst, um ein interpenetrierendes Netzwerk zu bilden, die Leistung des Polyurethans zu verbessern oder dem Polyurethan verschiedene Funktionen zu verleihen.
Feng Yuelan et al. reagierte biobasiertes Epoxid-Sojaöl mit CO2, um pentamonisches zyklisches Carbonat (CSBO) zu synthetisieren, und führte Bisphenol-A-Diglycidylether (Epoxidharz E51) mit steiferen Kettensegmenten ein, um die durch mit Amin verfestigtes CSBO gebildete NIPU weiter zu verbessern. Die Molekülkette enthält ein langes flexibles Kettensegment aus Ölsäure/Linolsäure. Es enthält außerdem steifere Kettensegmente, so dass es eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Zähigkeit aufweist. Einige Forscher synthetisierten auch drei Arten von NIPU-Präpolymeren mit Furan-Endgruppen durch die geschwindigkeitsöffnende Reaktion von bicyclischem Diethylenglykolcarbonat und Diamin und reagierten dann mit ungesättigtem Polyester, um ein weiches Polyurethan mit Selbstheilungsfunktion herzustellen, und realisierten erfolgreich das hohe Selbst -Heilungseffizienz von weichem NIPU. Hybrid-NIPU weist nicht nur die Eigenschaften von allgemeinem NIPU auf, sondern kann auch eine bessere Haftung, Säure- und Alkali-Korrosionsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen.
3 Ausblick
NIPU wird ohne den Einsatz von giftigem Isocyanat hergestellt und wird derzeit in Form von Schaum, Beschichtung, Klebstoff, Elastomer und anderen Produkten untersucht und bietet ein breites Anwendungsspektrum. Die meisten davon beschränken sich jedoch noch auf die Laborforschung und es gibt keine Produktion in großem Maßstab. Darüber hinaus ist NIPU mit einer einzelnen oder mehreren Funktionen mit der Verbesserung des Lebensstandards der Menschen und dem kontinuierlichen Wachstum der Nachfrage zu einer wichtigen Forschungsrichtung geworden, beispielsweise antibakteriell, selbstreparierend, Formgedächtnis, Flammschutzmittel, hohe Hitzebeständigkeit usw bald. Daher sollte die zukünftige Forschung verstehen, wie die Schlüsselprobleme der Industrialisierung durchbrochen werden können, und weiterhin die Richtung der Herstellung funktioneller NIPU erforschen.
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 29. August 2024